静电作用加速Ru（bda）类配合物催化水氧化的研究
发布时间：2022-01-25 10:22
在寻找绿色能源和可再生能源的进程中,人们认为将水分解为氢和氧是理想的策略之一。与质子还原反应相比,水氧化反应（2H2O→O2+4e-+4H+）由于多质子耦合电子转移和O-O键的形成需要较高的势能,已被认为是整个水分解反应的瓶颈。由此可见,水氧化催化剂的研究迫在眉睫。经过科学家的不懈努力发现分子钌配合物拥有优异的水氧化催化性能,引起人们广泛关注。Ru（bda）类配合物通过双分子机制催化水氧化,为了提高催化剂在溶液中的局部浓度,我们将静电相互作用引入到Ru（bda）类配合物中,诱导其分子之间发生自组装。本论文以阳离子吡啶基（L1）和阴离子吡啶基（L2）为轴向配体,负电性配体2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸（H2bda）为平面配体合成两亲性配合物1a,使用核磁（1H NMR）、冷冻透射电镜（Cryo-TEM）、小角衍射（SAXS）和动态光散射（DLS）证明了配合物1a分子在水溶液中的自组装以及形成聚集体的形貌,同时通过计算模拟也验证了静电相互作用有利于催化过程...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
释氧配合物（OEC）的结构
第一章绪论3OEC催化水氧化的机理已被科学家广泛研究[9,10]，一般认为，OEC通过五种氧化态循环，表示为S0~S4，在该循环过程中S0态代表最初的还原状态，是催化循环的起始状态，四电子光氧化态S4是最高氧化态，通过S4→S0跃迁，分子O2被释放出来[11]。图1.2释氧配合物（OEC）的五种氧化态S0~S4循环1.4均相催化水氧化1.4.1化学氧化法CeⅣ氧化法：均相催化水氧化过程中，硝酸铈铵（CAN,Ce(NH4)2(NO3)6,简称CeIV）经常作为单电子牺牲氧化剂在酸性溶液中进行催化实验来评价催化剂是否具有催化水氧化活性[12]，硝酸铈铵的氧化还原电位约为1.70VvsNHE比一般的水氧化催化剂电位更正，符合作为牺牲氧化剂的热力学要求[13,14]，并且在紫外-可见光区只有微弱的吸收，这使得它适合于使用各种光谱学技术进行机理研究[15]。作为牺牲氧化剂的硝酸铈铵还具有一定的局限性，例如，1）硝酸铈铵只能在强酸性溶液中稳定存在；2）最近，人们还发现硝酸铈铵中的硝酸根阴离子可以促进氧原子的转移，这将影响水氧化催化机理的研究，因为其中一个氧原子可能来自于硝酸铈铵的硝酸盐离子而不是水分子，从而质疑了水分子催化氧化的科学性[16]。K2S2O8氧化法：过硫酸钾（Oxone）氧化还原电位约为1.82VvsNHE，它在pH=6的溶液中可以稳定存在，但是过硫酸钾的双电子特征质疑了其在水氧化催化过程中是否发生了质子耦合电子转移，因为在质子耦合电子转移中，通常只涉及单电子转
第一章绪论51.5分子体系配合物的水氧化催化机理水氧化催化剂需要在低的氧化还原电位下生成稳定的高价金属-氧物种，以便参与复杂的多电子氧化过程，为了使分子配合物满足这一要求，人们对水氧化催化机理尤其是O-O键的生成过程进行了深入研究，尽管人们在研究过程中遇到了很多挑战，但是也取得了一些可喜的成果。催化剂结合底物水分子，通过质子耦合电子转移（PCET）氧化激活催化位点上结合的水分子，PCET对于使催化剂在低能量状态下顺利进入高氧化状态具有重要意义,形成的高价金属-氧物种（M=O）触发了水氧化催化的第二阶段，即O-O键的形成，这是水氧化催化的决速步骤，高价M=O物种的性质决定了催化剂的活性、稳定性和O-O键形成途径。目前人们认为水氧化催化过程主要有两个途径，分别是水分子亲核进攻机理（WNA）即单分子机理和金属-氧自由基耦合机理（I2M）即双分子机理[21-30]。图1.4水氧化催化剂的催化机理示意图在单分子机理（WNA）中，高价M=O物种通常是亲电性的，在氧基上具有较低的自旋密度，被底物水分子攻击形成O-O键，再形成低氧化态金属过氧化氢中间体M-OOH，最后释放出氧气。在双分子机理（I2M）中，高价M=O物种通常具有不同的最低未占据分子轨道（LUMO），氧基上较高的自旋密度显示了自由基的特征，两
本文编号：3608366
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
释氧配合物（OEC）的结构
第一章绪论3OEC催化水氧化的机理已被科学家广泛研究[9,10]，一般认为，OEC通过五种氧化态循环，表示为S0~S4，在该循环过程中S0态代表最初的还原状态，是催化循环的起始状态，四电子光氧化态S4是最高氧化态，通过S4→S0跃迁，分子O2被释放出来[11]。图1.2释氧配合物（OEC）的五种氧化态S0~S4循环1.4均相催化水氧化1.4.1化学氧化法CeⅣ氧化法：均相催化水氧化过程中，硝酸铈铵（CAN,Ce(NH4)2(NO3)6,简称CeIV）经常作为单电子牺牲氧化剂在酸性溶液中进行催化实验来评价催化剂是否具有催化水氧化活性[12]，硝酸铈铵的氧化还原电位约为1.70VvsNHE比一般的水氧化催化剂电位更正，符合作为牺牲氧化剂的热力学要求[13,14]，并且在紫外-可见光区只有微弱的吸收，这使得它适合于使用各种光谱学技术进行机理研究[15]。作为牺牲氧化剂的硝酸铈铵还具有一定的局限性，例如，1）硝酸铈铵只能在强酸性溶液中稳定存在；2）最近，人们还发现硝酸铈铵中的硝酸根阴离子可以促进氧原子的转移，这将影响水氧化催化机理的研究，因为其中一个氧原子可能来自于硝酸铈铵的硝酸盐离子而不是水分子，从而质疑了水分子催化氧化的科学性[16]。K2S2O8氧化法：过硫酸钾（Oxone）氧化还原电位约为1.82VvsNHE，它在pH=6的溶液中可以稳定存在，但是过硫酸钾的双电子特征质疑了其在水氧化催化过程中是否发生了质子耦合电子转移，因为在质子耦合电子转移中，通常只涉及单电子转
第一章绪论51.5分子体系配合物的水氧化催化机理水氧化催化剂需要在低的氧化还原电位下生成稳定的高价金属-氧物种，以便参与复杂的多电子氧化过程，为了使分子配合物满足这一要求，人们对水氧化催化机理尤其是O-O键的生成过程进行了深入研究，尽管人们在研究过程中遇到了很多挑战，但是也取得了一些可喜的成果。催化剂结合底物水分子，通过质子耦合电子转移（PCET）氧化激活催化位点上结合的水分子，PCET对于使催化剂在低能量状态下顺利进入高氧化状态具有重要意义,形成的高价金属-氧物种（M=O）触发了水氧化催化的第二阶段，即O-O键的形成，这是水氧化催化的决速步骤，高价M=O物种的性质决定了催化剂的活性、稳定性和O-O键形成途径。目前人们认为水氧化催化过程主要有两个途径，分别是水分子亲核进攻机理（WNA）即单分子机理和金属-氧自由基耦合机理（I2M）即双分子机理[21-30]。图1.4水氧化催化剂的催化机理示意图在单分子机理（WNA）中，高价M=O物种通常是亲电性的，在氧基上具有较低的自旋密度，被底物水分子攻击形成O-O键，再形成低氧化态金属过氧化氢中间体M-OOH，最后释放出氧气。在双分子机理（I2M）中，高价M=O物种通常具有不同的最低未占据分子轨道（LUMO），氧基上较高的自旋密度显示了自由基的特征，两
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