PEG-PCL基嵌段—接枝共聚物的合成及其点击化学交联

发布时间：2017-05-13 00:13

  本文关键词：PEG-PCL基嵌段—接枝共聚物的合成及其点击化学交联，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：聚乙二醇(PEG)和聚己内酯(PCL)作为生物医用高分子,具有良好的生物相容性,而被广泛的应用于制药、生物和组织工程等领域。关于PEG与PCL两亲性嵌段聚合物的研究已有很多,一定链长的两亲性的PEG-b-PCL-b-PEG可以在水中发生自组装以胶束的形式存在,但当PCL链相对较长的情况下,聚合物一般表现出很差的水溶性,而且一般合成的PEG-b-PCL-b-PEG三嵌段聚合物链上也没有可以交联的基团,使其在应用方面受到限制。 目前为止,关于PEG-b-PCL-b-PEG三嵌段链上有接枝链的文献报道还很少。为了改善PEG-b-PCL-b-PEG三嵌段聚合物的水溶性,同时使其赋有温度敏感性。我们希望将表现出温敏性的亲水链段P(MEO2MA-co-OEGMA)引入到三嵌段PEG-b-P(aClCL-co-CL)-n-PEG中来对原三嵌段进行一些改性。 原位可注射凝胶是一类可以负载活性细胞和治疗药物注射到指定位置后,通过物理交联或者化学交联原位形成的凝胶支架材料。用环境敏感性高分子聚合物进行交联,可以得到环境敏感性水凝胶。通过共聚物间的“点击”化学(Click Chemistry)反应来制备原位可注射凝胶是一种非常有效的方法。 基于以上的研究背景和发展趋势。本论文选用具有生物相容性的聚乙二醇(PEG),聚己内酯(PCL)及温敏性单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA),甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA),利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了具有温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物,研究了溶液性质；合成了无规共聚物P(HEMA-co-MEO2MA-co-OEGMA),并成功引入了炔基,同时制备了具有温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物的叠氮化物,通过“点击”化学交联形成原位可注射凝胶,并对其性质进行了研究。具体工作如下： 1.通过开环反应(ROP)制备了链段上有可利用基团的三嵌段PEG-b-P(aClCL-c o-CL)-b-PEG。初步研究了该物质水溶液的性质。结果表明：合成的三嵌段聚合物表现出强疏水性,且没有温敏性。在低浓度时,聚合物在溶液中就已经发生聚集,形成了PEG为壳,P(aClCL-co-CL)为核的胶束。 2.联合开环反应(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)技术,以三嵌段PEG-b-P(aClCL-co-CL)-b-PEG为引发剂合成了不同接枝密度、不同接枝链长的具有温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物。对其水溶液通过透光率测定、粘度、激光粒度分析和透射电镜研究了共聚物的组成、温度对其溶液相行为和胶束化作用的影响。结果表明：亲水性的P(ME02MA-co-OEGMA)的引入确实改善了原三嵌段聚合物的水溶性,所合成的嵌段-接枝共聚物有着良好的温敏性。通过粘度、激光粒度等测试,表明温度诱导可使嵌段-接枝共聚物发生胶束化作用。最后利用小瓶翻转的办法研究了嵌段-接枝共聚的溶液相转变形为。 3.用叠氮化钠将前面已合成的温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物末端的卤元素转化为叠氮基；通过利用ATRP技术将具有功能性羟基单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)引入,合成了聚合物P(HEMA-co-ME02MA-co-OEGMA),继而通过适当的反应将羟基转化为炔基功能团。通过点击化学使带有叠氮基的温敏性PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物和带有炔基功能团的P(HEMA-co-MEO2MA-co-O EGMA)发生交联反应,形成具有一定强度的凝胶。采用环境扫描电镜表征了凝胶的微观形貌；用称取质量的方法对凝胶的溶胀动力学、溶胀速率随温度的变化进行了研究,并对制备的凝胶在药物缓释方面的作用进行了初测。结果表明：形成的凝胶孔径尺寸较小,凝胶粘性较大；具有良好的温敏性,但在常温下凝胶的溶胀速率较慢,具有一定的载药功能,在生物医药、组织修复等方面有潜在的应用前景。
【关键词】：开环聚合 原子转移自由基聚合(ATRP) 嵌段-接枝聚合物 胶束化 点击化学 水凝胶
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第1章 绪论10-24
• 1.1 高分子材料简介10
• 1.2 刺激响应性高分子10-14
• 1.2.1 温度敏感性高分子10-12
• 1.2.2 pH敏感性高分子12
• 1.2.3 pH/温度双敏感性高分子12-13
• 1.2.4 其它敏感性高分子13
• 1.2.5 刺激响应性高分子的应用13-14
• 1.3 刺激响应性高分子的ATRP合成14-16
• 1.3.1 ATRP基本原理14-15
• 1.3.2 ATRP的反应体系15-16
• 1.3.3 ATRP技术的应用16
• 1.4 原位可注射水凝胶及其制备方法16-22
• 1.4.1 物理交联17-20
• 1.4.2 化学交联20
• 1.4.3 点击化学20-21
• 1.4.4 点击化学在制备水凝胶中的应用21-22
• 1.4.5 原位可注射水凝胶在发展中的一些问题22
• 1.5 研究思路22-24
• 第2章 ABA型三嵌段PEG-b-P(αClCL-Co-CL)-b-PEG的合成及溶液性质24-34
• 2.1 引言24-25
• 2.2 实验部分25-28
• 2.2.1 试剂与仪器25
• 2.2.2 合成部分25-27
• 2.2.3 结构表征27
• 2.2.4 三嵌段共聚物的水溶性27
• 2.2.5 胶束化作用研究27-28
• 2.3 结果与讨论28-32
• 2.3.1 共聚物的结构表征28-30
• 2.3.2 聚合物水溶液的性质30-32
• 2.4 小结32-34
• 第3章 温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物的合成及其性质34-50
• 3.1 引言34-35
• 3.2 实验部分35-39
• 3.2.1 试剂与仪器35
• 3.2.2 合成部分35-37
• 3.2.3 结构表征37
• 3.2.4 嵌段-接枝共聚物的水溶性及温敏性37-38
• 3.2.5 嵌段共聚物水溶液相行为和胶束化作用研究38-39
• 3.2.6 温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物Sol-Gel相转变测定39
• 3.3 结果与讨论39-48
• 3.3.1 共聚物的结构表征39-40
• 3.3.2 聚合物水溶液的性质40-46
• 3.3.3 聚合物胶束的TEM测定46-47
• 3.3.4 温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物Sol-Gel相转变47-48
• 3.4 小结48-50
• 第4章 温敏性的PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物的点击化学交联50-62
• 4.1 引言50-51
• 4.2 实验部分51-56
• 4.2.1 试剂与仪器51
• 4.2.2 叠氮化PEG-PCL基嵌段-接枝共聚物的合成51-52
• 4.2.3 P(HEMA-co-MEO_2MA-co-OEGMA)的合成及其炔基化52-53
• 4.2.4 温度敏感性材料的凝胶化53-54
• 4.2.5 叠氮基修饰聚合物、炔基化聚合物及凝胶的表征54-55
• 4.2.6 凝胶的性质及应用55-56
• 4.3 结果讨论56-61
• 4.3.1 聚合物的表征56-58
• 4.3.2 凝胶的性质及应用58-61
• 4.4 小结61-62
• 总结62-64
• 参考文献64-72
• 致谢72-74
• 攻读硕士学位期间研究成果74

【参考文献】

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本文编号：361189