Preyssler型多酸基镧系-有机杂化材料的合成、结构及性质研究
发布时间：2022-01-27 08:17
多酸基无机-有机杂化材料因在磁性、催化、生物医学与非线性光学等领域展现出广阔的应用前景而备受关注。多酸建筑单元是构筑功能性扩展结构化合物的关键。Preyssler型多酸呈现出大体积,表面桥氧和端氧丰富、高负电性以及酸碱高度稳定等优良特性,设计合成以Preyssler型多酸为建筑单元,镧系金属及其配合物为修饰基团的新型无机-有机杂化材料是当今多酸化学研究的一个热点领域。本论文以Preyssler型多酸{P5W30}为建筑单元,利用兼具高配位数和强亲氧特性的镧系金属配合物对其加以修饰,通过水热合成方法成功制备了七种晶态扩展结构化合物:Na2[{Tb2（H2O）6（Hina）2}{Tb2（H2O）7（Hina）3}{Na（H2O）P5W30O110}]·15H
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
六种经典多酸结构:(a)Keggin型;(b)Wells-Dawson型;(c)Anderson型;(d)
3为建筑单元的扩展材料更多的性质与应用。有机配体也常常被当作连接单元作为连接多酸与过渡金属或镧系金属的“桥梁”，同时它的存在不仅能够解决多酸阴离子之间的无序堆积问题，而且能够进一步促进结构的扩展。由于过渡金属或镧系金属、有机配体和其他化学物质的参与，以多酸为建筑单元的扩展结构化合物在诸多领域均有良好的应用前景，近年来也逐渐发展成熟。2011年，Dolbecq课题组通过水热合成方法成功得到了三种由均苯三甲酸(简写为trim)作为连接单元的ε-Keggin多酸基金属有机框架(POMOF)(图1.2)。ε(trim)4/3是由trim连接Keggin单元构成的三维开放框架，表现出新颖的(3,4)连接网络。他们利用理论计算模拟来评估其相对稳定性，结果表明这种新型相的稳定性与其最大密度直接相关。在ε2(trim)2中，建筑单元并非单个Keggin，而是其二聚体的形式，它们通过trim连接形成了三维框架结构。在[ε(trim)]∞中，锯齿链通过有机配体连接，形成了二维网格结构。他们将POMOF直接吸附在玻碳或碳糊(CPE)中来制备修饰电极，测试结果表明其存在显著的电催化析氢反应(HER)活性，产率大于95%，5小时后转换数高达1.2×105，该POMOF杂化配合物比铂电极具有更高的活性，这一成果为设计更高效的HER催化剂开辟了广阔的前景。[39]图1.2三种多酸基金属有机框架ε(trim)4/3、ε2(trim)2和[ε(trim)]∞的多酸建筑单元、晶胞视图以及结构简化示意图。
4多酸具有广泛可调的物理和化学特性，在生物医学领域也常被探索和开发。由于其生物和生化作用(包括抗肿瘤、抗病毒和抗菌的特性)，多酸和以多酸为建筑单元的扩展结构化合物逐渐成为一系列有前途的金属药物。[40]2014年，Matteis课题组报道了一种基于表面活性剂的球形金属-有机纳米复合材料的抗菌策略。他们用多钨酸盐、阳离子表面活性剂和壳聚糖组装合成了一种超分子抗菌胶囊，接着用实验证明了这种多钨酸盐基扩展材料的存在会显著影响革兰氏阴性细菌大肠杆菌的生长，同时发现了这种影响严格地取决于所含的多酸的类型和杂化材料的大校[41]图1.3超分子抗菌胶囊结构示意图。POM=[PW12O40]3-。2015年，Su课题组报道了两种新型多酸基金属有机框架NENU-500和NENU-501。在这两种化合物中，充当节点的多酸片段与有机配体直接连接，从而形成了三维开放框架。它们在空气中均表现出良好的稳定性，同时对酸性和碱性介质也具有耐受性。此外，多酸单元的氧化还原活性与MOFs的孔隙率相结合使得NENU-500和NENU-501被用作HER电催化剂。同时，该课题组将这两种化合物的HER活性与ε(trim)4/3、NENU-5和HKUST-1的HER活性进行了比较。值得注意的是，作为一种在酸性电解质中工作的三维析氢阴极材料，NENU-500在所有MOF材料中表现出了最高的活性。此外，NENU-500和NENU-501在2000次循环后仍然保持其电催化活性。这项工作表明，多酸基扩展结构化合物制备简单、在水中稳定性好、过电位低、活性高，在制氢方面具有广阔的应用前景。[42]
【参考文献】：
期刊论文
[1]银（I）配位聚合物修饰Preyssler型多金属氧酸盐的高维、高连接结构的组装及性质[J]. 田爱香,杨阳,应俊,侯雪,宁亚莉,李天娇,王秀丽. 中国科学:化学. 2015(02)
本文编号：3612114
【文章来源】：东北师范大学吉林省211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：70 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
六种经典多酸结构:(a)Keggin型;(b)Wells-Dawson型;(c)Anderson型;(d)
3为建筑单元的扩展材料更多的性质与应用。有机配体也常常被当作连接单元作为连接多酸与过渡金属或镧系金属的“桥梁”，同时它的存在不仅能够解决多酸阴离子之间的无序堆积问题，而且能够进一步促进结构的扩展。由于过渡金属或镧系金属、有机配体和其他化学物质的参与，以多酸为建筑单元的扩展结构化合物在诸多领域均有良好的应用前景，近年来也逐渐发展成熟。2011年，Dolbecq课题组通过水热合成方法成功得到了三种由均苯三甲酸(简写为trim)作为连接单元的ε-Keggin多酸基金属有机框架(POMOF)(图1.2)。ε(trim)4/3是由trim连接Keggin单元构成的三维开放框架，表现出新颖的(3,4)连接网络。他们利用理论计算模拟来评估其相对稳定性，结果表明这种新型相的稳定性与其最大密度直接相关。在ε2(trim)2中，建筑单元并非单个Keggin，而是其二聚体的形式，它们通过trim连接形成了三维框架结构。在[ε(trim)]∞中，锯齿链通过有机配体连接，形成了二维网格结构。他们将POMOF直接吸附在玻碳或碳糊(CPE)中来制备修饰电极，测试结果表明其存在显著的电催化析氢反应(HER)活性，产率大于95%，5小时后转换数高达1.2×105，该POMOF杂化配合物比铂电极具有更高的活性，这一成果为设计更高效的HER催化剂开辟了广阔的前景。[39]图1.2三种多酸基金属有机框架ε(trim)4/3、ε2(trim)2和[ε(trim)]∞的多酸建筑单元、晶胞视图以及结构简化示意图。
4多酸具有广泛可调的物理和化学特性，在生物医学领域也常被探索和开发。由于其生物和生化作用(包括抗肿瘤、抗病毒和抗菌的特性)，多酸和以多酸为建筑单元的扩展结构化合物逐渐成为一系列有前途的金属药物。[40]2014年，Matteis课题组报道了一种基于表面活性剂的球形金属-有机纳米复合材料的抗菌策略。他们用多钨酸盐、阳离子表面活性剂和壳聚糖组装合成了一种超分子抗菌胶囊，接着用实验证明了这种多钨酸盐基扩展材料的存在会显著影响革兰氏阴性细菌大肠杆菌的生长，同时发现了这种影响严格地取决于所含的多酸的类型和杂化材料的大校[41]图1.3超分子抗菌胶囊结构示意图。POM=[PW12O40]3-。2015年，Su课题组报道了两种新型多酸基金属有机框架NENU-500和NENU-501。在这两种化合物中，充当节点的多酸片段与有机配体直接连接，从而形成了三维开放框架。它们在空气中均表现出良好的稳定性，同时对酸性和碱性介质也具有耐受性。此外，多酸单元的氧化还原活性与MOFs的孔隙率相结合使得NENU-500和NENU-501被用作HER电催化剂。同时，该课题组将这两种化合物的HER活性与ε(trim)4/3、NENU-5和HKUST-1的HER活性进行了比较。值得注意的是，作为一种在酸性电解质中工作的三维析氢阴极材料，NENU-500在所有MOF材料中表现出了最高的活性。此外，NENU-500和NENU-501在2000次循环后仍然保持其电催化活性。这项工作表明，多酸基扩展结构化合物制备简单、在水中稳定性好、过电位低、活性高，在制氢方面具有广阔的应用前景。[42]
【参考文献】：
期刊论文
[1]银（I）配位聚合物修饰Preyssler型多金属氧酸盐的高维、高连接结构的组装及性质[J]. 田爱香,杨阳,应俊,侯雪,宁亚莉,李天娇,王秀丽. 中国科学:化学. 2015(02)
本文编号：3612114
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