以甲酸酯为羰源的钯催化羰基化反应

发布时间：2022-01-28 02:14

　　自1974年第一篇报导钯催化的羰基化有机反应以来,该反应在工业生产以及实验室科研中得到了快速的发展以及研究。一氧化碳是一个重要的C1的来源,具有来源简便易得、价格便宜等等的优点。但是,一氧化碳无色无味如果人体直接吸入则会造成不可逆的伤害。与此同时,目前大多数报导的替代羰源在释放出一氧化碳之后,会残留一部分物质,这些物质有可能会参与副反应或者直接影响反应的产率。所以致力于开发一些新型的替代羰源,能够在释放一氧化碳之后,留下的物质如果能直接参与反应或者促进反应的进行,则会提升反应的原子利用率。本论文的主要研究内容如下所示:1.开发一种新型的替代羰源芳基烯醇酯,提供CO和苯乙酮。在碘苯参与反应生成苯甲醛之后,与芳基烯醇酯提供的苯乙酮生成查尔酮。该反应是一个串联反应,并且产率较高,拥有良好的底物适用性。2.开发一种新型的替代羰源甲酸苄酯,该羰源能够提供CO和苯甲醇,随着溴苯的参与反应,苯甲醇作为亲核试剂进攻,两者发生反应并生成苯甲酸苄酯。该反应具有良好的底物适用性,产率高,是一个制备苯甲酸苄酯的好方法。3.在这个反应中,碳酸二甲酯拥有作为溶剂、拔掉苯甲醇的C-O键的活化剂以及提供甲醇来源的三重... 

【文章来源】：浙江理工大学浙江省

【文章页数】：108 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－２?Ｈｅｃｋ羰基化反应机理??２??

浙江理工大学硕士学位论文?以甲酸酯为羰源的钯催化羰基化反应??对于卤代芳烃的羰基化反应的研宄，人们己经报导了诸多反应，如Ｓｕｚｕｋｉ羰基化反应、??ＨｅｃｋＭ基化反应、醋基化反应、酿胺化反应、还原幾基化反应、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ幾基化反应、??自由基羰基化反应、硅烷酰基化反应、Ｃ－Ｈ活化羰基化反应等等＾１。而对于亲电试剂反应??性的研究，人们得出以下活性顺序：Ａｒ－Ｉ?＞?Ａｒ－〇Ｔｆ＞?Ａｒ－Ｂｒ＞?Ａｒ－Ｃｌ?＞Ａｒ－ＯＴｓ＞?Ａｒ－ＯＭｓ?＞Ａｒ－??ＯＡｄ＇根据文献查阅，目前研宄的最为深入和广泛的是卤代芳烃的羰基化，也是目前我??们正研究的方向。??（／ＮＲ２?Ｒｉ〇Ｘｈ?＾??Ｒｌ?Ｖ?（Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ?Ｓｕｚｕｋｉ??Ａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ?ｃａｒ?ｏｎｙ＾ｉｏｎ＾?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??＝＇＊?Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ??Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｖｅ?Ｃ－Ｈ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?／?＾?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??？ｉＭｅ３??＜０＾?ＳｉＭｅ３??ｐ１。２?Ｏｒ１－??Ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ?Ｒ，?Ａｃｙｌ?Ｓｉｌａｎｅ?Ｈｅｃｋ?ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ??图１－３钯催化的卤代芳烃的羰基化反应??对于使用钯作为催化剂的羰基化偶联反应的机理，科学家们一般认为机理为下图所示，??卤代芳烃或其他底物随着二价钯和配体的插入，然后Ｃ０气体的插入，再到亲核试剂的进??攻，最后得到目标产物。钯催化剂也进入到下一步的循环过程中。??３??

浙江理工大学硕士学位论文?以甲酸酯为羰源的钯催化羰基化反应??〇?ｐｄ〇ｉ＿ｎ?Ｒ－Ｘ??Ｒ?ＡＲＩＩＩ?（?Ｘ?＝?Ｉ，?Ｂｒ，?Ｃｌ，?ＯＴｆ，?Ｎ２ＢＦ４，?ｅｔｃ??ＮＸ／?／?Ｘ?＝?Ｂ（ＯＲ，）２，?Ｈ，?ｅｔｃ?＋?Ｏｘｉｄａｎｔ??Ｒ．，ＹＨ?＼?ｃ〇??Ｙ?＝?０，?Ｎ，?Ｃ，?ｅｔｃ?０??＾?ＶＰｄ＂Ｌｎ??Ｒ??图１－３钯催化的卤代芳烃的羰基化反应机理??１．３钯催化的羰基化反应中替代羰源的种类与发展??在有机合成的反应中，羰基化反应一直是研宄的热点。因为通过羰基化反应，可以简??化合成步骤，去得到想要的有机分子，而所用的原料是各种简单的易得的化合物。但是，??使用Ｃ０气体具有以下的缺点：在实验室研发以及工厂生产中，Ｃ０气体对人体有毒有害，??Ｃ０气体的处理储存和运输、以及反应所需要用到的高压反应釜都给Ｃ０气体的广泛运用??带来了不便。科学家们为了解决这个问题，己经开发出了替代羰源来替代Ｃ０气体，促进??了羰基化有机合成的发展与运用。??１．３．１甲酸及其衍生物作为替代羰源??作为基本的Ｃ１源，一氧化碳（Ｃ０）气体便宜且容易获得，它己广泛用于销催化的??羰基化转化，特别是在工业规模中。然而，气态Ｃ０无气味、有毒，并且需要高压耐压设??备。这些Ｃ０气体的特性限制了它在实验室的广泛利用。因此，在Ｃ０无气体条件Ｆ已经??进行了许多努力，并且近年来已经开发了各种ＣＯ替代物，例如Ｄｕｍａ丨组在１９８３年的时??候利用甲酸甲酯作为Ｃ０来源和甲醇的来源，与乙烯进行反应ｌ２Ｑｌ。几中，屮酸中酷在Ｒｕ??催化剂的条件下分解为气体ＣＯ和甲醇。随后，其他科学家也在这个妯础丨：进行／一系列??的


本文编号：3613498