氘代和非氘代丙酮光解反应的非绝热动力学模拟研究
发布时间：2022-02-04 17:38
激发态丙酮的α-CC键解离反应是一个典型的Norrish I型反应,对它的动力学的研究对于理解羰基化合物的光化学和光物理过程的本质具有重要意义。相对于已被深入解析的S1态反应,前人对S2态丙酮解离的机理和动力学机制的研究仍存在争议,例如:解离过程发生在哪个电子态、激发态中间体的性质和产物能量布居等。此外,目前还未见对此反应过程进行全维非绝热动力学计算的报道。本文采用了课题组最新发展的Zhu-Nakamura面跳跃动力学方法进行全维直接从头算分子动力学模拟计算,研究了氘代和非氘代丙酮在n→3s激发后的光致解离过程动力学。解析算法中,内转换几率仅需绝热势能面和相应能量梯度拟合有效耦合参量和有效碰撞能进行计算,而对于系间窜越几率需使用旋轨耦合矩阵元替换原有绝热耦合项。该算法实现了随动力学轨线演化对电子态间内转换和系间窜越的高效同步处理,可用于对较大分子体系进行基于从头算的全维非绝热分子动力学模拟计算。通过使用上述方法,本文首先对S2态氘代丙酮的光解离进行了非绝热动力学模拟研究。基于模拟的385条轨线,我们证实S2
【文章来源】：西北大学陕西省211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型光解离过程的示意图：(a)通过直接光解离,(b)系间窜越进行间接解离,(c)振动预解离，以及(d)单分子反应
絊0以及经系间窜越至T1或T2态的几率大小是相当的。当丙酮解离产物乙酰基自由基具有的能量足够大时，生成甲基和一氧化碳的次级解离可以发生。当激发能为5.0eV时，CO的量子产率约为0.5，且随着缓冲气压力的增大而减小[31,32]。基于解离发生在T1态势能面的前提，Martínez-Núňez等人[33]的经典轨线模拟发现激发能为5.0eV时，一部分丙酮分子并不遵循NorrishI型反应机理。实际上，对乙酰基自由基直接进行脉冲激光光谱研究得到的光解量子产率约为0.5[34]。此外，实验研究中还发现丙酮的光解量子产率与激发光波长有关[35-37]。图1.2丙酮和其光解中间体的分子结构丙酮对应于S0→S2跃迁的强吸收谱带位于195-180nm，是O上孤对电子激发到3s里德堡轨道生成的。丙酮被193nm光激发到S2态后，发生三体解离反应的产率接近于100%[38]，少量的副反应产物为氢原子或甲烷[39,40]。早期的实验研究提供了大量关于S2态丙酮分步实现三体解离过程的间接证据[17,41-45]。Baba等人[41]，依据多光子电离试验中的强度依赖性推测乙酰基自由基可以稳定存在。Woodbridge等人[42]使用时间分辨傅里叶变换红外光谱研究产物CO的转动能分布，并提出CO较高的
第二章氘代丙酮S2态光解离的非绝热动力学模拟研究31-CC-l的LIIC势能曲线。D2态的乙酰基自由基由氘代丙酮在S2态上解离生成，其首先会在D2-min附近震荡并试图跃迁至D2/D1-CI-CC-s。随后，当CC伸缩模式通过分子内振动弛豫获得足够的能量时，D2态氘代乙酰基自由基可以越过D2-TS-CC势垒抵达到能量较低的D2/D1-CI-CC-1圆锥交叉区域。当氘代乙酰基自由基衰变到D1态后，由于Jahn-Teller效应引起的线性分子构型处D0和D1态间的简并，会迅速跃迁到D0态的。基态氘代乙酰基自由基的解离势垒明显小于分子从D2态逐步衰变过程获得的动能，因此，D0态氘代乙酰基自由基的寿命会非常短。图2.1氘代丙酮(a)S2-FC→S2-min-planar→S2/S1-CI-CO、(b)S2-FC→S2-min-planar→S2-TS-CC→acetyl-d3+CD3、(c)S2-FC→S2-min-planar→S2-min-bent→S2/T3-ISC-bent和(d)氘代乙酰基自由基D2/D1-CI-CC-sD2-minD2/D1-CI-CC-1过程的LIIC势能曲线。图2.1(d)中高能量的四重态在图中未显示。从头计算为动态过程提供了一张静态图片，并且为了解析这些相互竞争的反应路径在氘代丙酮分步解离过程中的作用，我们进行了非绝热分子动力学模拟。由于解离过程的主反应坐标是高频率的CC伸缩振动，因此直接动力学轨线推衍的步长被设为0.2ps以减小运动方程的计算误差。由于总轨线模拟时间长达25ps，因此需
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于空穴-粒子对偶的内收缩多参考态二级微扰理论[J]. 雷依波,宋齐,索兵兵,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2015(12)
[2]空穴-粒子对称的图形酉群方法在多参考态组态相互作用中的应用[J]. 索兵兵,雷依波,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2015(12)
[3]多参考态二级微扰方法的改进[J]. 李安阳,韩慧仙,索兵兵,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2010(02)
[4]MRCI程序的并行化[J]. 索兵,翟高红,王育彬,文振翼,胡向前,黎乐民. 化学学报. 2004(21)
[5]Configuration-based multi-reference second order perturbation theory[J]. 王育彬,甘正汀,苏克和,文振翼. Science in China（Series B）. 2000(06)
硕士论文
[1]推拉式二苯乙烯衍生物的光异构化反应机理的研究[D]. 霍春艳.西北大学 2017
[2]半硫靛半对称二苯代乙烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究[D]. 杨美红.西北大学 2017
[3]1,3-环己二烯及其衍生物的光化学非绝热动力学研究[D]. 吴会雨.西北大学 2016
[4]二苯丁二烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究[D]. 郑晓蕾.西北大学 2016
[5]基于预先构建势能面的轨迹系间窜越方法研究二笨乙烯光异构化反应[D]. 吴少美.西北大学 2015
[6]基于新的Zhu-Nakamura公式的约束分子动力学方法及其在光化学反应中的应用[D]. 邵帅.西北大学 2015
本文编号：3613644
【文章来源】：西北大学陕西省211工程院校
【文章页数】：93 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同类型光解离过程的示意图：(a)通过直接光解离,(b)系间窜越进行间接解离,(c)振动预解离，以及(d)单分子反应
絊0以及经系间窜越至T1或T2态的几率大小是相当的。当丙酮解离产物乙酰基自由基具有的能量足够大时，生成甲基和一氧化碳的次级解离可以发生。当激发能为5.0eV时，CO的量子产率约为0.5，且随着缓冲气压力的增大而减小[31,32]。基于解离发生在T1态势能面的前提，Martínez-Núňez等人[33]的经典轨线模拟发现激发能为5.0eV时，一部分丙酮分子并不遵循NorrishI型反应机理。实际上，对乙酰基自由基直接进行脉冲激光光谱研究得到的光解量子产率约为0.5[34]。此外，实验研究中还发现丙酮的光解量子产率与激发光波长有关[35-37]。图1.2丙酮和其光解中间体的分子结构丙酮对应于S0→S2跃迁的强吸收谱带位于195-180nm，是O上孤对电子激发到3s里德堡轨道生成的。丙酮被193nm光激发到S2态后，发生三体解离反应的产率接近于100%[38]，少量的副反应产物为氢原子或甲烷[39,40]。早期的实验研究提供了大量关于S2态丙酮分步实现三体解离过程的间接证据[17,41-45]。Baba等人[41]，依据多光子电离试验中的强度依赖性推测乙酰基自由基可以稳定存在。Woodbridge等人[42]使用时间分辨傅里叶变换红外光谱研究产物CO的转动能分布，并提出CO较高的
第二章氘代丙酮S2态光解离的非绝热动力学模拟研究31-CC-l的LIIC势能曲线。D2态的乙酰基自由基由氘代丙酮在S2态上解离生成，其首先会在D2-min附近震荡并试图跃迁至D2/D1-CI-CC-s。随后，当CC伸缩模式通过分子内振动弛豫获得足够的能量时，D2态氘代乙酰基自由基可以越过D2-TS-CC势垒抵达到能量较低的D2/D1-CI-CC-1圆锥交叉区域。当氘代乙酰基自由基衰变到D1态后，由于Jahn-Teller效应引起的线性分子构型处D0和D1态间的简并，会迅速跃迁到D0态的。基态氘代乙酰基自由基的解离势垒明显小于分子从D2态逐步衰变过程获得的动能，因此，D0态氘代乙酰基自由基的寿命会非常短。图2.1氘代丙酮(a)S2-FC→S2-min-planar→S2/S1-CI-CO、(b)S2-FC→S2-min-planar→S2-TS-CC→acetyl-d3+CD3、(c)S2-FC→S2-min-planar→S2-min-bent→S2/T3-ISC-bent和(d)氘代乙酰基自由基D2/D1-CI-CC-sD2-minD2/D1-CI-CC-1过程的LIIC势能曲线。图2.1(d)中高能量的四重态在图中未显示。从头计算为动态过程提供了一张静态图片，并且为了解析这些相互竞争的反应路径在氘代丙酮分步解离过程中的作用，我们进行了非绝热分子动力学模拟。由于解离过程的主反应坐标是高频率的CC伸缩振动，因此直接动力学轨线推衍的步长被设为0.2ps以减小运动方程的计算误差。由于总轨线模拟时间长达25ps，因此需
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于空穴-粒子对偶的内收缩多参考态二级微扰理论[J]. 雷依波,宋齐,索兵兵,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2015(12)
[2]空穴-粒子对称的图形酉群方法在多参考态组态相互作用中的应用[J]. 索兵兵,雷依波,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2015(12)
[3]多参考态二级微扰方法的改进[J]. 李安阳,韩慧仙,索兵兵,王育彬,文振翼. 中国科学:化学. 2010(02)
[4]MRCI程序的并行化[J]. 索兵,翟高红,王育彬,文振翼,胡向前,黎乐民. 化学学报. 2004(21)
[5]Configuration-based multi-reference second order perturbation theory[J]. 王育彬,甘正汀,苏克和,文振翼. Science in China（Series B）. 2000(06)
硕士论文
[1]推拉式二苯乙烯衍生物的光异构化反应机理的研究[D]. 霍春艳.西北大学 2017
[2]半硫靛半对称二苯代乙烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究[D]. 杨美红.西北大学 2017
[3]1,3-环己二烯及其衍生物的光化学非绝热动力学研究[D]. 吴会雨.西北大学 2016
[4]二苯丁二烯分子光异构化反应的非绝热动力学研究[D]. 郑晓蕾.西北大学 2016
[5]基于预先构建势能面的轨迹系间窜越方法研究二笨乙烯光异构化反应[D]. 吴少美.西北大学 2015
[6]基于新的Zhu-Nakamura公式的约束分子动力学方法及其在光化学反应中的应用[D]. 邵帅.西北大学 2015
本文编号：3613644
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