苯并咪唑烷酮类化合物与苯甲醛的光催化合成及其反应机理研究
发布时间：2022-02-15 22:23
光催化技术近年来在污染物降解、CO2还原、分解水制氢等领域得到广泛研究,在环保和能源方面显示出重要的科学价值和应用前景。随着研究的深入,光催化作为一种温和、绿色的反应合成方法,在有机合成领域独树一帜。苯并咪唑烷酮类化合物是医药、颜料和染料的重要中间体,传统合成方法存在反应条件苛刻、合成工艺复杂,副产物较多等问题。本文将光催化方法应用于系列1,3-二取代苯并咪唑烷酮的合成和苯甲醇的选择性氧化反应,通过催化剂设计、制备、表征和性能评价探索在这两种有机合成反应中光催化的独特作用机理,研究内容及结果如下:1.设计合成了不同单取代的苯并咪唑烷酮作为底物分子,在光引发作用下与溴代烃进行C-N偶联反应,得到系列1,3-二取代苯并咪唑烷酮化合物,产率41%～98%,进一步通过核磁、红外、高分辨质谱确定了化合物的结构。通过不同反应条件下的对比,得出在以下条件下反应,目的物的收率最高:在室温下,在无水乙腈中反应12 h,以CuBr、t-BuOK为光敏剂和碱助剂。通过系统研究发现,与具有较弱给电子能力的甲基、乙基相比,含有烯丙基、苄基单取代的苯并咪唑烷酮,由于给电子作用可以增大N原子上的电子云密度,使SN2...
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反应机理ｔ８２ｌ??Ｆｉ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??
第一章绪论??Ｗａｎｇ等Ｍｌ以介孔的ｇ－Ｃ３Ｎ４为光催化剂，在可见光下，以活化的０２为主要??的氧化物种对ＢＡ进行氧化，在１００?°Ｃ下反应３?ｈ后，对产物ＢＡＤ的转化率为??５７％，选择性为９９?％。具体的反应机理如图１－１４所示。??？Ｈ?？０（?．ＯＯＨ?９??Ｒ２?Ｈ?？?ｒ２?Ｈ??Ａ?－〇〇Ｈ??６?§??Ｂ?Ｒ２?Ｈ?！？?〇??Ｒｌ?Ｒ２＾Ｒｉ??图１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反应机理ｔ８２ｌ??Ｆｉｇ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ｂｙ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｏｘｙｇｅｎ??尽管分子氧在光催化ＢＡ的控制氧化反应中，对产物ＢＡＤ的选择性和转化??有十分重要的作用。但是，不可否认的是光生空穴（ｈ＋）、羟基自由基ＯＯＨ）、??超氧自由基（？Ｏｆ）是光催化过程中产生的重要活性物质，这些物种对于ＢＡ的??氧化过程都会产生影响［８３］。Ｃｈｅｎ等［８４，８５］以ＣｄＳ／ｇ－Ｃ３Ｎ４构成二元催化体系，构建??ＢＡ和硝基苯的氧化还原耦合体系，通过体系中的光生空穴（ｈ＋）将ＢＡ直接转??化为ＢＡＤ，光生电子（ｅ＿）可直接将硝基苯还原为苯胺。具体的反应机理如图??１－１５所示。??２??？ｒ－ｃｈ，ｏｈ??ＣｄＳ?Ｃ，Ｎ４??图１－１５光催化ＢＡ和硝基苯的氧化还原耦合体系ｔ８５］??Ｆｉｇ．?１－１５?Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｉｎｇ?ｓｙｓｔｅｍ??ｏｆ?ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ａｎｄ?ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ??９??
可能??不直接参与醇的氧化过程。此外，提出将ＢＡ精准氧化为ＢＡＤ的必要条件是，??多种半导体光催化剂的价带（Ｅｖｂ）需要达到ＢＡ的氧化电位（１．９８?Ｖ，ｖｓ?ＮＨＥ），??因此选择与之带隙匹配的半导体材料很重要。一些常见的光催化剂的带隙图如图??１－１６所示。??ＮＨＥ／Ｖ??－１?－ＣＢ—ｐ??。－ＴＴ?Ｔｔ??１?－??ＶＢ丄丄丄丄ｒ??〇?１￣?￣?＿＿?－?－?－?－??＾?ｇ－Ｃ，Ｎ４?ＣｄＳ?ＭｏＳｊ?ＢｉｊＳｊ??３?－?ＢｉＯＢｒＡ（ｕＰ〇４??图１－１６半导体材料带隙图??Ｆｉｇ．１－１６?Ｂａｎｄ?ｇａｐ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ??二维材料石墨碳氮化物（ｇ－Ｃ３Ｎ４）由于制备方法简便，稳定性好，近年来已??经引起了研宄者广泛的兴趣。ｇ－Ｃ３Ｎ４目前已经广泛用于光催化污染物降解［８７，８８】??和光解水产氢ｔ８９，９０１。然而，由于ｇ－Ｃ３Ｎ４的低电导率以及光生电子（ｅ＿）和光空穴??（ｈ＋）容易快速结合，其活性受到了严重的限制。因此，为了进一步优化ｇ－Ｃ３Ｎ４??的活性，人们釆用了多种方法，如金属掺杂Ｐ１，９２］、非金属负载［９３］、形貌控制［９４）??和半导体复合［９５＿９７］等来提高ｇ－Ｃ３Ｎ４的活性。在上述方法中，和其它半导体复合??构建二元异质结结构是提高催化剂光催化性能的一种非常有效的方法。??２０１０年，Ｙｉ等ｔ９８，＂］报道了?Ａｇ３Ｐ０４在可见光照射下对水分解和有机染料降解??过程中具有优异的光氧化能力。此外，当波长为４２０?ｎｍ时，可以获得接近９０?％??的量子效率＿。然而在光照下，Ａｇ＋很容易还原为ＡｇＧ，这导致了八＾０４光催??化剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ag-Pd/g-C3N4的制备及在水溶液中选择性氧化苯甲醇[J]. 张楠,李建民,刘海津,宿于朝,李增翼,刘国光. 分子催化. 2019(01)
[2]Visible light-driven organic photochemical synthesis in China[J]. Yiyun Chen,Liang-Qiu Lu,Da-Gang Yu,Cheng-Jian Zhu,Wen-Jing Xiao. Science China（Chemistry）. 2019(01)
[3]超薄钯纳米片/非晶氮化碳共面复合结构的控制生长及其可见光驱动下的光催化产氢性能研究（英文）[J]. 唐永华,周鹏,晁玉广,林斐,赖建平,李红星,郭少军. Science China Materials. 2019(03)
[4]Z-机制磷酸银/钨酸铋复合物的构建及其可见光催化降解有机污染物（英文）[J]. 王中辽,胡太平,代凯,张金锋,梁长浩. 催化学报. 2017(12)
[5]可见光催化促进的金属有机基元反应[J]. 吴江,李嘉雯,李昊,朱纯银. 有机化学. 2017(09)
[6]Lanthanide-catalyzed cyclocarbonylation and cyclothiocarbonylation: a facile synthesis of benzannulated 1,3-diheteroatom five- and six-membered heterocycles[J]. JING YuFeng,LIU RuiTing,LIN YangHui,ZHOU XiGeng. Science China（Chemistry）. 2014(08)
[7]苯甲醛合成工艺研究进展[J]. 胡乐晓,郜胜. 精细石油化工进展. 2011(09)
[8]光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展[J]. 张楠,张燕辉,潘晓阳,付贤智,徐艺军. 中国科学:化学. 2011(07)
[9]氟离子对二氧化钛选择性光催化氧化环己烷的影响[J]. 薛晓金,孙琼,王妍,吕康乐,许宜铭. 化学学报. 2010(06)
硕士论文
[1]金属有机骨架封装TiO2复合材料的制备及其光催化降解VOCs性能研究[D]. 姚鹏照.广东工业大学 2018
[2]新型纳米金催化剂的合成及其催化环己烷氧化性能研究[D]. 王翠花.华东理工大学 2013
本文编号：3627377
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：91 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反应机理ｔ８２ｌ??Ｆｉ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??
第一章绪论??Ｗａｎｇ等Ｍｌ以介孔的ｇ－Ｃ３Ｎ４为光催化剂，在可见光下，以活化的０２为主要??的氧化物种对ＢＡ进行氧化，在１００?°Ｃ下反应３?ｈ后，对产物ＢＡＤ的转化率为??５７％，选择性为９９?％。具体的反应机理如图１－１４所示。??？Ｈ?？０（?．ＯＯＨ?９??Ｒ２?Ｈ?？?ｒ２?Ｈ??Ａ?－〇〇Ｈ??６?§??Ｂ?Ｒ２?Ｈ?！？?〇??Ｒｌ?Ｒ２＾Ｒｉ??图１－１４光催化分子氧氧化苯甲醇的反应机理ｔ８２ｌ??Ｆｉｇ．?１－１４?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ??ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ｂｙ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｏｘｙｇｅｎ??尽管分子氧在光催化ＢＡ的控制氧化反应中，对产物ＢＡＤ的选择性和转化??有十分重要的作用。但是，不可否认的是光生空穴（ｈ＋）、羟基自由基ＯＯＨ）、??超氧自由基（？Ｏｆ）是光催化过程中产生的重要活性物质，这些物种对于ＢＡ的??氧化过程都会产生影响［８３］。Ｃｈｅｎ等［８４，８５］以ＣｄＳ／ｇ－Ｃ３Ｎ４构成二元催化体系，构建??ＢＡ和硝基苯的氧化还原耦合体系，通过体系中的光生空穴（ｈ＋）将ＢＡ直接转??化为ＢＡＤ，光生电子（ｅ＿）可直接将硝基苯还原为苯胺。具体的反应机理如图??１－１５所示。??２??？ｒ－ｃｈ，ｏｈ??ＣｄＳ?Ｃ，Ｎ４??图１－１５光催化ＢＡ和硝基苯的氧化还原耦合体系ｔ８５］??Ｆｉｇ．?１－１５?Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ?ｃｏｕｐｌｉｎｇ?ｓｙｓｔｅｍ??ｏｆ?ｂｅｎｚｙｌ?ａｌｃｏｈｏｌ?ａｎｄ?ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ??９??
可能??不直接参与醇的氧化过程。此外，提出将ＢＡ精准氧化为ＢＡＤ的必要条件是，??多种半导体光催化剂的价带（Ｅｖｂ）需要达到ＢＡ的氧化电位（１．９８?Ｖ，ｖｓ?ＮＨＥ），??因此选择与之带隙匹配的半导体材料很重要。一些常见的光催化剂的带隙图如图??１－１６所示。??ＮＨＥ／Ｖ??－１?－ＣＢ—ｐ??。－ＴＴ?Ｔｔ??１?－??ＶＢ丄丄丄丄ｒ??〇?１￣?￣?＿＿?－?－?－?－??＾?ｇ－Ｃ，Ｎ４?ＣｄＳ?ＭｏＳｊ?ＢｉｊＳｊ??３?－?ＢｉＯＢｒＡ（ｕＰ〇４??图１－１６半导体材料带隙图??Ｆｉｇ．１－１６?Ｂａｎｄ?ｇａｐ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ??二维材料石墨碳氮化物（ｇ－Ｃ３Ｎ４）由于制备方法简便，稳定性好，近年来已??经引起了研宄者广泛的兴趣。ｇ－Ｃ３Ｎ４目前已经广泛用于光催化污染物降解［８７，８８】??和光解水产氢ｔ８９，９０１。然而，由于ｇ－Ｃ３Ｎ４的低电导率以及光生电子（ｅ＿）和光空穴??（ｈ＋）容易快速结合，其活性受到了严重的限制。因此，为了进一步优化ｇ－Ｃ３Ｎ４??的活性，人们釆用了多种方法，如金属掺杂Ｐ１，９２］、非金属负载［９３］、形貌控制［９４）??和半导体复合［９５＿９７］等来提高ｇ－Ｃ３Ｎ４的活性。在上述方法中，和其它半导体复合??构建二元异质结结构是提高催化剂光催化性能的一种非常有效的方法。??２０１０年，Ｙｉ等ｔ９８，＂］报道了?Ａｇ３Ｐ０４在可见光照射下对水分解和有机染料降解??过程中具有优异的光氧化能力。此外，当波长为４２０?ｎｍ时，可以获得接近９０?％??的量子效率＿。然而在光照下，Ａｇ＋很容易还原为ＡｇＧ，这导致了八＾０４光催??化剂
【参考文献】：
期刊论文
[1]Ag-Pd/g-C3N4的制备及在水溶液中选择性氧化苯甲醇[J]. 张楠,李建民,刘海津,宿于朝,李增翼,刘国光. 分子催化. 2019(01)
[2]Visible light-driven organic photochemical synthesis in China[J]. Yiyun Chen,Liang-Qiu Lu,Da-Gang Yu,Cheng-Jian Zhu,Wen-Jing Xiao. Science China（Chemistry）. 2019(01)
[3]超薄钯纳米片/非晶氮化碳共面复合结构的控制生长及其可见光驱动下的光催化产氢性能研究（英文）[J]. 唐永华,周鹏,晁玉广,林斐,赖建平,李红星,郭少军. Science China Materials. 2019(03)
[4]Z-机制磷酸银/钨酸铋复合物的构建及其可见光催化降解有机污染物（英文）[J]. 王中辽,胡太平,代凯,张金锋,梁长浩. 催化学报. 2017(12)
[5]可见光催化促进的金属有机基元反应[J]. 吴江,李嘉雯,李昊,朱纯银. 有机化学. 2017(09)
[6]Lanthanide-catalyzed cyclocarbonylation and cyclothiocarbonylation: a facile synthesis of benzannulated 1,3-diheteroatom five- and six-membered heterocycles[J]. JING YuFeng,LIU RuiTing,LIN YangHui,ZHOU XiGeng. Science China（Chemistry）. 2014(08)
[7]苯甲醛合成工艺研究进展[J]. 胡乐晓,郜胜. 精细石油化工进展. 2011(09)
[8]光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展[J]. 张楠,张燕辉,潘晓阳,付贤智,徐艺军. 中国科学:化学. 2011(07)
[9]氟离子对二氧化钛选择性光催化氧化环己烷的影响[J]. 薛晓金,孙琼,王妍,吕康乐,许宜铭. 化学学报. 2010(06)
硕士论文
[1]金属有机骨架封装TiO2复合材料的制备及其光催化降解VOCs性能研究[D]. 姚鹏照.广东工业大学 2018
[2]新型纳米金催化剂的合成及其催化环己烷氧化性能研究[D]. 王翠花.华东理工大学 2013
本文编号：3627377
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教材专著
