HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究
发布时间：2022-02-21 04:57
以三乙胺为模板剂,将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面改性的HZSM-5投入SAPO-5合成母液中制备了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。采用XRD、FTIR、SEM、NH3-TPD和Py-IR等表征了合成样品结构、形貌和酸性,对比考察了HZSM-5、机械混合分子筛HZSM-5&SAPO-5（MZS）和复合分子筛HZSM-5/SAPO-5（CSZC）在异丁烷芳构化中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5为片状SAPO-5包覆于HZSM-5表面的复合结构,且由于弱酸型SAPO-5的引入和包覆,使复合分子筛的强、弱酸量和酸强度均低于MZS和HZSM-5,抑制了分子筛强酸位上异丁烷芳构化裂解副反应的发生,提高了其强弱酸协同芳构化作用,同时可能由于CTAB的改性使HZSM-5表面产生少量介孔,提高了CSZC的容炭能力,芳构化反应稳定性提高。CSZC上异丁烷芳构化生成苯、二甲苯等目标产物的选择性较之HZSM-5和MZS大幅提高。
【文章来源】：天然气化工（C1化学与化工）. 2018,43(01)北大核心CSCD
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
图1分子筛的XRD和FTIR谱
贾谐?现了7°、19~22°非常微小的SAPO-5特征峰，说明初步形成了SAPO-5晶核，继续在200℃高温下晶化24h，得到结晶度较高的SAPO-5。由图1(b)可以看出，CSZC同时具有HZSM-5和SAPO-5的特征峰，表明制得了HZSM-5和SAPO-5复合分子筛。由图1(c)的FTIR谱可以发现，复合分子筛出现了HZSM-5和SAPO-5的特征峰[10,11]，但CSZC相较于HZSM-5和SAPO-5的特征峰有稍微的宽化和偏移，可能由两种分子筛之间的相互作用引起[10]。图1分子筛的XRD和FTIR谱Fig.1XRDpatternsandFTIRspectraofmolecularsieves2.2分子筛的形貌表征图2HZSM-5（a）、SAPO-5(II)（b）和CSZC（c）分子筛的SEM图Fig.2SEMimagesofHZSM-5(a),SAPO-5(II)(b)andCSZC(c)图2为HZSM-5、SAPO-5及CSZC的SEM图。由图2(a)可知，HZSM-5晶体为规整六棱柱，长×宽×30
第1期高为4μm×2μm×0.5μm；由图2(b)可知，两段法SAPO-5(II)为2.0μm×2.0μm×2.0μm的六棱柱，由图2(c)可知，CSZC由HZSM-5和覆在其表面的薄片状SAPO-5组成，复合物长×宽为10.0μm×5.0μm。2.3分子筛的酸性表征图3为HZSM-5、SAPO-5、MZS及CSZC的NH3-TPD和Py-IR结果。由图3(a)可知，HZSM-5在230℃和435℃附近的氨脱附峰对应其弱酸和强酸中心；SAPO-5仅在215℃和245℃附近出现氨脱附峰，表明SAPO-5含有丰富的弱酸中心，没有强酸中心；机械混合分子筛MZS和复合分子筛CSZC在435℃附近均存在强酸中心，230℃附近均存在弱酸中心，但强酸量均明显小于HZSM-5，且CSZC强、弱酸量明显小于MZS，这可能是由于复合分子筛中SAPO-5分子筛覆盖了HZSM-5分子筛的部分表面酸性位所致。图3(b)为各催化剂在200℃脱气条件下得到的谱图，1540cm-1、1450cm-1以及1490cm-1特征峰分别对应分子筛的B酸、L酸吸附峰以及B、L酸的吸附叠合峰[8]。由图3可知，HZSM-5主要以B酸为主、L酸为辅，SAPO-5的B、L酸吸附峰均极弱，MZS机械混合分子筛和CSZC复合分子筛也主要以B酸为主，但B酸吸附峰相较于HZSM-5明显降低。图3分子筛的NH3-TPD（a）和Py-IR（b）谱Fig.3NH3-TPD(a)andPy-IR(b)spectraofmolecularsieves2.4催化剂的异丁烷芳构化活性评价异丁烷在固体酸催化剂上的芳构化反应是强、弱酸协同催化反应[9]。首先，异丁烷在强B酸上发生氢转移生成烯烃或自由基，同时裂解生成甲烷、乙烷、丙烷等；其次，烯烃在强、弱酸协同作用下聚合、环化生成环烷烃；最后，环烷烃在强B酸作用下发生氢转移芳构化生成芳烃。以HZSM-5、MZS和CSZC为催化剂，对比考察其异丁烷芳构化催化行为，气相产物包括甲烷、乙烷和丙烷以及少量低碳?
【参考文献】：
期刊论文
[1]多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用[J]. 张瑞珍,王翠,邢普,温少波,王剑,赵亮富,李玉平. 高等学校化学学报. 2015(04)
[2]外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛[J]. 孔德金,刘志成,房鼎业. 催化学报. 2009(09)
本文编号：3636545
【文章来源】：天然气化工（C1化学与化工）. 2018,43(01)北大核心CSCD
【文章页数】：5 页
【部分图文】：
图1分子筛的XRD和FTIR谱
贾谐?现了7°、19~22°非常微小的SAPO-5特征峰，说明初步形成了SAPO-5晶核，继续在200℃高温下晶化24h，得到结晶度较高的SAPO-5。由图1(b)可以看出，CSZC同时具有HZSM-5和SAPO-5的特征峰，表明制得了HZSM-5和SAPO-5复合分子筛。由图1(c)的FTIR谱可以发现，复合分子筛出现了HZSM-5和SAPO-5的特征峰[10,11]，但CSZC相较于HZSM-5和SAPO-5的特征峰有稍微的宽化和偏移，可能由两种分子筛之间的相互作用引起[10]。图1分子筛的XRD和FTIR谱Fig.1XRDpatternsandFTIRspectraofmolecularsieves2.2分子筛的形貌表征图2HZSM-5（a）、SAPO-5(II)（b）和CSZC（c）分子筛的SEM图Fig.2SEMimagesofHZSM-5(a),SAPO-5(II)(b)andCSZC(c)图2为HZSM-5、SAPO-5及CSZC的SEM图。由图2(a)可知，HZSM-5晶体为规整六棱柱，长×宽×30
第1期高为4μm×2μm×0.5μm；由图2(b)可知，两段法SAPO-5(II)为2.0μm×2.0μm×2.0μm的六棱柱，由图2(c)可知，CSZC由HZSM-5和覆在其表面的薄片状SAPO-5组成，复合物长×宽为10.0μm×5.0μm。2.3分子筛的酸性表征图3为HZSM-5、SAPO-5、MZS及CSZC的NH3-TPD和Py-IR结果。由图3(a)可知，HZSM-5在230℃和435℃附近的氨脱附峰对应其弱酸和强酸中心；SAPO-5仅在215℃和245℃附近出现氨脱附峰，表明SAPO-5含有丰富的弱酸中心，没有强酸中心；机械混合分子筛MZS和复合分子筛CSZC在435℃附近均存在强酸中心，230℃附近均存在弱酸中心，但强酸量均明显小于HZSM-5，且CSZC强、弱酸量明显小于MZS，这可能是由于复合分子筛中SAPO-5分子筛覆盖了HZSM-5分子筛的部分表面酸性位所致。图3(b)为各催化剂在200℃脱气条件下得到的谱图，1540cm-1、1450cm-1以及1490cm-1特征峰分别对应分子筛的B酸、L酸吸附峰以及B、L酸的吸附叠合峰[8]。由图3可知，HZSM-5主要以B酸为主、L酸为辅，SAPO-5的B、L酸吸附峰均极弱，MZS机械混合分子筛和CSZC复合分子筛也主要以B酸为主，但B酸吸附峰相较于HZSM-5明显降低。图3分子筛的NH3-TPD（a）和Py-IR（b）谱Fig.3NH3-TPD(a)andPy-IR(b)spectraofmolecularsieves2.4催化剂的异丁烷芳构化活性评价异丁烷在固体酸催化剂上的芳构化反应是强、弱酸协同催化反应[9]。首先，异丁烷在强B酸上发生氢转移生成烯烃或自由基，同时裂解生成甲烷、乙烷、丙烷等；其次，烯烃在强、弱酸协同作用下聚合、环化生成环烷烃；最后，环烷烃在强B酸作用下发生氢转移芳构化生成芳烃。以HZSM-5、MZS和CSZC为催化剂，对比考察其异丁烷芳构化催化行为，气相产物包括甲烷、乙烷和丙烷以及少量低碳?
【参考文献】：
期刊论文
[1]多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用[J]. 张瑞珍,王翠,邢普,温少波,王剑,赵亮富,李玉平. 高等学校化学学报. 2015(04)
[2]外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛[J]. 孔德金,刘志成,房鼎业. 催化学报. 2009(09)
本文编号：3636545
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