多金属氧簇催化芳烃氧化反应研究
发布时间：2022-05-05 18:38
芳烃化合物,可参与多种有机反应制备高附加值的精细化工品。近年来,随着工业技术的迅猛发展,芳酮化合物的需求量大幅增加,引起了科研人员的研究兴趣。目前普遍采用的制备芳酮化合物的工艺主要是氧化法,即将芳烃一步选择性氧化成目标产物,不需经过任何的官能团化。然而,由于芳烃化合物中C-H键的键能较高,导致它们在催化领域的发展缓慢,因此,调整反应条件,开发新型催化剂实现芳烃化合物在温和条件下的选择性氧化有着重要意义。多金属氧簇（POMs,简称多酸）,一种纳米尺寸的阴离子团簇,由于其结构可设计,氧化还原性和路易斯酸性可调控等特点,在催化领域表现出广阔的应用前景。迄今为止,已知多酸催化的氧化反应有硫醚氧化、醇氧化、硅烷氧化、烯烃环氧化等,但关于多酸催化芳烃氧化反应的报道较少。基于此,本文选择三大类不同结构类型的多金属氧簇为催化剂,对芳烃氧化反应进行了较为系统的研究和探讨,具体内容如下:1.系统研究了钌配离子共价修饰的多钒氧簇化合物（POVs）催化芳烃氧化反应。催化剂分别为 K3H[V20O56（Ru（dmso）3）4]·7H2O·2dmso（1）,K2H[V21056（Ru（dmso）3（CH3COO）...
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CoCl2催化芳烃氧化反应示意图
第一章前言3图1-1CoCl2催化芳烃氧化反应示意图1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化剂，溴化物作促进剂，H2O2为氧化剂，在44-80℃温度范围内实现了单取代以及多取代芳烃氧化，但溴化物对生产设备腐蚀严重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化剂，在1.0当量醋酸的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。这两例催化剂都具有良好的官能团相容性，对于不同官能团取代的2-苄基吡啶得到了相似的结果。图1-2CuI或FeCl3催化芳烃氧化反应示意图2015年，雷爱文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化剂，在1.0当量氯乙酸乙酯的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。在这个转化过程中，催化剂对各种取代的N-杂环芳烃都具有良好的耐受性，初步的机理研究表明，有机小分子自由基参与了整个过程，最初，杂环芳烃与氯乙酸乙酯协同作用生成吡啶盐，吡啶盐的形成激活了亚甲基中的C-H键，从而生成自由基中间体，该中间体直接被CuII氧化再与分子氧结合，形成了过氧自由基中间体，随后又被CuI还原，经过一系列的质子化和脱水过程，最终高产率地生成目标产物。图1-3CuCl2·2H2O催化芳烃氧化反应示意图
第一章前言3图1-1CoCl2催化芳烃氧化反应示意图1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化剂，溴化物作促进剂，H2O2为氧化剂，在44-80℃温度范围内实现了单取代以及多取代芳烃氧化，但溴化物对生产设备腐蚀严重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化剂，在1.0当量醋酸的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。这两例催化剂都具有良好的官能团相容性，对于不同官能团取代的2-苄基吡啶得到了相似的结果。图1-2CuI或FeCl3催化芳烃氧化反应示意图2015年，雷爱文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化剂，在1.0当量氯乙酸乙酯的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。在这个转化过程中，催化剂对各种取代的N-杂环芳烃都具有良好的耐受性，初步的机理研究表明，有机小分子自由基参与了整个过程，最初，杂环芳烃与氯乙酸乙酯协同作用生成吡啶盐，吡啶盐的形成激活了亚甲基中的C-H键，从而生成自由基中间体，该中间体直接被CuII氧化再与分子氧结合，形成了过氧自由基中间体，随后又被CuI还原，经过一系列的质子化和脱水过程，最终高产率地生成目标产物。图1-3CuCl2·2H2O催化芳烃氧化反应示意图
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种钴-铜分子筛催化剂的合成及其催化氧化性能[J]. 董诗雨,王晓蔷,鲍伟,么志伟,施岩,肖奇瑾,张春强,蔡耀荣. 精细石油化工. 2019(01)
[2]以卟啉为前驱体制备的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）[J]. 付玲玲,鲁怡娟,刘志刚,朱润良. 催化学报. 2016(03)
[3]固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制备苯甲醛[J]. 李贵贤,王广,毛丽萍,马重华,高云艳,宋维维. 硅酸盐学报. 2011(02)
[4]仿生催化在有机中间体绿色合成中的应用[J]. 佘远斌. 合成化学. 2010(S1)
[5]金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展[J]. 周维友,胡炳成,刘祖亮. 化学通报. 2008(03)
[6]苯乙烯基-β-萘噻唑染料的微波促进合成[J]. 王兰英,王少康,李娜,李凤梅,张祖训. 有机化学. 2004(08)
[7]铜磷铝分子筛的合成及其对苯液相氧化制苯酚的催化性能[J]. 任永利,刘国柱,王莅,米镇涛. 催化学报. 2004(05)
[8]TPPMnCl催化空气直接氧化乙苯的研究[J]. 傅伟昌,彭清静,欧阳玉祝. 化学研究与应用. 2002(02)
[9]μ-氧代双锰卟啉催化下空气高选择氧化乙苯[J]. 彭清静,段友构,欧阳玉祝,傅伟昌. 物理化学学报. 2001(04)
[10]镧钼钒磷杂多配合物催化乙苯选择性氧化制苯乙酮[J]. 余雅琴,李小晶,林深. 化学研究与应用. 2000(06)
硕士论文
[1]含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的应用[D]. 胡钰.河南师范大学 2010
[2]芳醛与芳酮的无溶剂缩合反应研究[D]. 黄现强.西北师范大学 2005
本文编号：3650794
【文章页数】：104 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
CoCl2催化芳烃氧化反应示意图
第一章前言3图1-1CoCl2催化芳烃氧化反应示意图1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化剂，溴化物作促进剂，H2O2为氧化剂，在44-80℃温度范围内实现了单取代以及多取代芳烃氧化，但溴化物对生产设备腐蚀严重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化剂，在1.0当量醋酸的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。这两例催化剂都具有良好的官能团相容性，对于不同官能团取代的2-苄基吡啶得到了相似的结果。图1-2CuI或FeCl3催化芳烃氧化反应示意图2015年，雷爱文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化剂，在1.0当量氯乙酸乙酯的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。在这个转化过程中，催化剂对各种取代的N-杂环芳烃都具有良好的耐受性，初步的机理研究表明，有机小分子自由基参与了整个过程，最初，杂环芳烃与氯乙酸乙酯协同作用生成吡啶盐，吡啶盐的形成激活了亚甲基中的C-H键，从而生成自由基中间体，该中间体直接被CuII氧化再与分子氧结合，形成了过氧自由基中间体，随后又被CuI还原，经过一系列的质子化和脱水过程，最终高产率地生成目标产物。图1-3CuCl2·2H2O催化芳烃氧化反应示意图
第一章前言3图1-1CoCl2催化芳烃氧化反应示意图1995年，Sanderson等人[27]用Co(OAc)2作催化剂，溴化物作促进剂，H2O2为氧化剂，在44-80℃温度范围内实现了单取代以及多取代芳烃氧化，但溴化物对生产设备腐蚀严重。2012年，Ｍaes等人[28]使用CuI或FeCl3作催化剂，在1.0当量醋酸的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。这两例催化剂都具有良好的官能团相容性，对于不同官能团取代的2-苄基吡啶得到了相似的结果。图1-2CuI或FeCl3催化芳烃氧化反应示意图2015年，雷爱文等人[29]使用CuCl2·2H2O作催化剂，在1.0当量氯乙酸乙酯的共同作用下，将杂环芳烃及其衍生物氧化成相应酮类化合物。在这个转化过程中，催化剂对各种取代的N-杂环芳烃都具有良好的耐受性，初步的机理研究表明，有机小分子自由基参与了整个过程，最初，杂环芳烃与氯乙酸乙酯协同作用生成吡啶盐，吡啶盐的形成激活了亚甲基中的C-H键，从而生成自由基中间体，该中间体直接被CuII氧化再与分子氧结合，形成了过氧自由基中间体，随后又被CuI还原，经过一系列的质子化和脱水过程，最终高产率地生成目标产物。图1-3CuCl2·2H2O催化芳烃氧化反应示意图
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种钴-铜分子筛催化剂的合成及其催化氧化性能[J]. 董诗雨,王晓蔷,鲍伟,么志伟,施岩,肖奇瑾,张春强,蔡耀荣. 精细石油化工. 2019(01)
[2]以卟啉为前驱体制备的M-N-C（M=Co,Fe,Mn）催化剂中不同过渡金属中心对催化乙苯氧化反应的影响（英文）[J]. 付玲玲,鲁怡娟,刘志刚,朱润良. 催化学报. 2016(03)
[3]固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制备苯甲醛[J]. 李贵贤,王广,毛丽萍,马重华,高云艳,宋维维. 硅酸盐学报. 2011(02)
[4]仿生催化在有机中间体绿色合成中的应用[J]. 佘远斌. 合成化学. 2010(S1)
[5]金属卟啉催化烷烃选择性氧化反应的研究进展[J]. 周维友,胡炳成,刘祖亮. 化学通报. 2008(03)
[6]苯乙烯基-β-萘噻唑染料的微波促进合成[J]. 王兰英,王少康,李娜,李凤梅,张祖训. 有机化学. 2004(08)
[7]铜磷铝分子筛的合成及其对苯液相氧化制苯酚的催化性能[J]. 任永利,刘国柱,王莅,米镇涛. 催化学报. 2004(05)
[8]TPPMnCl催化空气直接氧化乙苯的研究[J]. 傅伟昌,彭清静,欧阳玉祝. 化学研究与应用. 2002(02)
[9]μ-氧代双锰卟啉催化下空气高选择氧化乙苯[J]. 彭清静,段友构,欧阳玉祝,傅伟昌. 物理化学学报. 2001(04)
[10]镧钼钒磷杂多配合物催化乙苯选择性氧化制苯乙酮[J]. 余雅琴,李小晶,林深. 化学研究与应用. 2000(06)
硕士论文
[1]含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的应用[D]. 胡钰.河南师范大学 2010
[2]芳醛与芳酮的无溶剂缩合反应研究[D]. 黄现强.西北师范大学 2005
本文编号：3650794
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3650794.html
教材专著
