氮杂丙烯啶中断Cu（Ⅰ）点击反应重排机理的计算研究

发布时间：2022-07-14 18:19

　　通过过渡金属Cu（I）催化端炔与叠氮化合物生成1,2,3-三氮挫的CuAAC（Cu-catalytic Azide-Alkyne Click）反应因其可靠性,特异性和生物相容性而成为点击化学的主要例子,已被广泛应用于药物化学、材料科学、有机合成、高分子化学等领域。目前Cu（I）催化叠氮化合物、炔烃和杂环化合物的“一锅”反应备受关注,制备具有生物活性的多功能化合物,为新药合成和开发提供有效而实用的合成途径是当前点击反应（CuAAC）研究的热点之一。其反应机理被普遍认为:首先金属铜催化叠氮化合物和端炔发生环加成反应,得到双取代的1,2,3-三氮唑中间体,再通过选择性偶联反应得到多官能团的功能化合物。目前由于实验条件的限制,对于2H-氮杂丙烯啶参与Cu（I）点击重排反应的中间体的结构等信息的研究尚缺乏,故对其机理的研究亦不完善。本文采用密度泛函理论（DFT）计算研究了 Cu（I）催化叠氮,端炔和2H-氮杂丙烯啶合成1,2,3-三唑[1,5-c]嘧啶的机理。主要的研究结果和结论如下:（1）采用B3LYP,M06-2X和M06-L密度泛函方法,优化了[1,2,3]三哇并[1,5-c]嘧啶衍生物和... 

【文章页数】：108 页

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中文摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 氮杂丙烯啶
        1.1.1 2H-氮杂丙烯陡的反应活性
    1.2 三氮唑
        1.2.1 1.3-偶极环加成反应
        1.2.2 过渡金属催化的环加成反应
        1.2.3 CuAAC反应
        1.2.4 1,2,3-三氮唑的C-H活化
        1.2.5 “中断”点击反应
    1.3 本论文研究内容及意义
    参考文献
第二章 理论和计算方法
    第一节 理论基础
        2.1 密度泛函理论
            2.1.1 GGA近似
            2.1.2 meta-GGA
            2.1.3 杂化泛函
            2.1.4 DFT-D3色散校正
            2.1.5 ONIOM
        2.2 微扰理论
        2.3 过渡态理论
        2.4 极化连续介质模型
    第二节 计算方法和基组
        2.5 计算软件
            2.5.1 Gaussian 09软件
            2.5.2 Multiwfn软件
        2.6 DFT方法和基组筛选
            2.6.1 [1,2,3]三唑并[1,5-c]嘧啶衍生物的构型计算
            2.6.2 [(IMes)Cu-(C_6F_5)]的构型计算
    参考文献
第三章 2H-氮杂丙烯啶与5-Cu(Ⅰ)-1,2,3-三氮唑的C-C偶联机理
    3.1 引言
    3.2 结果与讨论
        3.2.1 1,3偶极[3+2]环加成反应
        3.2.2 2H-氮杂丙烯啶与5-Cu(Ⅰ)-1,2,3-三氮唑的C-C偶联反应
        3.2.3 氧化态分析
    3.3 小结
    3.4 参考文献
第四章 N-磺酰基烯酮亚胺参与的C-N偶联/重排机理
    4.1 引言
    4.2 N-磺酞基烯酮亚胺参与的C-N偶联/重排反应机理
    4.3 小结
    参考文献
第五章 总结与展望
    5.1 总结
    5.2 展望
硕士期间发表论文
致谢


【参考文献】：
硕士论文
[1]Cu（Ⅰ）催化2H-氮杂丙烯啶开环合成三取代1,2,3-三氮唑计算研究[D]. 俞凡.浙江理工大学 2019



本文编号：3661638