木质素热解过程中含氧官能团的演化规律及其对木质素热解特性的影响
发布时间：2022-12-06 05:51
木质素作为木质纤维材料中热值最高的组分和唯一可再生的芳香类化合物,是一种有希望可部分代替化石燃料的生物质可再生资源,具有较高的开发利用潜能。目前关于木质素高值化利用的技术尚不成熟,木质素热解气化和液化在实际生产中仍然存在木质素热解产物选择性差、目标产物得率低等问题。为了提高木质素的利用价值,本文对木质素中含量最高的含氧官能团（甲氧基、酚醛基、醇羟基、醚键）开展了一系列系统全面的探究,明确了其在木质素热解过程中的演化规律和对热解产物的影响机制。首先对热解-气相色谱-质谱联用装置（Py-GCMS）进行了改造,并用其探究了木质素在热解过程中不同温度阶段的热解产物。同时使用热重红外联用、红外光谱仪和固体核磁检测了木质素热解过程中气体和固体产物的演化情况。研究发现木质素热解过程中会发生醚键断裂、碳碳键断裂、侧链不饱和键脱除和甲氧基的均裂、重排反应,这些反应导致木质素热解在不同温度阶段的挥发产物组分和产量都有很大的不同。木质素初次热解产生的水会参与到二次热解反应中,并且木质素在二次热解反应中会产生较多的甲烷。木质素热解残渣会随着热解温度的升高逐渐脱氢脱氧,导致热解残渣中官能团逐渐减少,碳元素不饱和...
【文章页数】：151 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 木质素的基本结构和结构间的连接键
1.2.1 木质素的三种基本结构单元
1.2.2 木质素结构单元间的连接键
1.3 木质素的热化学转化
1.3.1 木质素热解过程中的影响因素
1.3.2 木质素热化学解聚的工艺类型
1.3.3 木质素热解产物的优化和调控
1.4 木质素热解机理研究现状
1.4.1 通过木质素模型物探究木质素热解机理
1.4.2 通过真实木质素探究木质素热解机理
1.5 选题目的、意义和主要研究内容
1.5.1 选题的目的与意义
1.5.2 主要研究内容
第二章 木质素慢速热解过程中三相产物的协同演化
2.1 引言
2.2 实验原料和方法
2.2.1 材料
2.2.2 Py-GCMS实验
2.2.3 热重红外联用检测
2.2.4 木质素原位红外热解实验
2.2.5 木质素热解残渣的制备
2.2.6 木质素热重特性的测定
2.2.7 木质素热解残渣的结构表征
2.2.8 动力学模型
2.3 结果和讨论
2.3.1 木质素慢速热解过程中不同温度阶段热解液相产物的演化
2.3.2 木质素慢速热解过程中热解气体的演变过程
2.3.3 木质素热解固相产物的演变过程
2.3.4 木质素热解过程中挥发物和热解残渣的元素组成的演变过程
2.3.5 木质素热重特性及热解反应活化能的计算
2.3.6 木质素热解过程中的协同变化
2.4 本章小结
第三章 木质素含氧官能团在活性炭和HZSM-5沸石催化热解过程中的演化
3.1 引言
3.2 实验原料和方法
3.2.1 实验原料
3.2.2 木质素原位催化热解和外部催化热解实验
3.2.3 原位催化木质素热重特性的测定
3.2.4 热重分析-傅里叶红外分析联用检测
3.2.5 木质素催化热解动力学模型
3.3 结果和讨论
3.3.1 原位催化模式下热解温度对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.2 原位催化模式下催化剂添加量对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.3 外部催化热解对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.4 热重红外探究原位催化模式下催化剂对木质素热解的影响
3.3.5 HZSM-5沸石和活性炭催化对木质素热重特性和热解活化能的影响
3.4 本章小结
第四章 酚羟基对木质素热解的影响
4.1 引言
4.2 实验原料和方法
4.2.1 实验原料
4.2.2 不同酚羟基含量木质素的制备
4.2.3 Py-GCMS实验
4.2.4 甲基化改性后木质素热解三相产物的制备
4.2.5 甲基化改性后木质素热重特性的测定
4.2.6 甲基化改性后木质素样品分子量的检测
4.2.7 木质素定量~(31)P-NMR分析
4.2.8 木质素二维核磁共振波谱(2D-HSQC)分析
4.2.9 甲基化木质素样品元素含量的检测
4.2.10 甲基化木质素动力学模型
4.3 结果和讨论
4.3.1 选择性甲基化后木质素化学结构的变化
4.3.2 甲基化木质素样品的热重特性和活化能计算
4.3.3 酚羟基对木质素热解产物的影响
4.3.4 酚羟基对木质素热解气、碳、油的影响
4.3.5 苯环电子云密度对由酚羟基引起的缩合反应的影响
4.4 本章小结
第五章 甲氧基对木质素热解的影响
5.1 引言
5.2 实验原料和方法
5.2.1 实验原料
5.2.2 不同甲氧基含量木质素的制备
5.2.3 核磁共振波普分析
5.2.4 Py-GCMS实验
5.2.5 脱甲基木质素热重特性分析
5.2.6 脱甲基木质素分子量分析
5.2.7 脱甲基木质素的元素质量分析
5.2.8 脱甲基木质素动力学模型的计算
5.2.9 木质素中甲氧基含量的定量分析
5.2.10 脱甲基木质素热解三相产物的测定
5.3 结果和讨论
5.3.1 木质素脱甲基改性后木质素结构的变化
5.3.2 脱甲基木质素的热重特性和热解活化能计算
5.3.3 木质素中甲氧基脱甲基对木质素热解产物分布的影响
5.3.4 木质素中甲氧基脱甲基对木质素热解气、碳、油产物产量的影响
5.3.5 甲氧基在木质素热解过程中结焦的作用
5.4 本章小结
第六章 木质素侧链含氧官能团在木质素热解中的作用
6.1 引言
6.2 实验原料和方法
6.2.1 实验原料
6.2.2 木质素模型物热重特性分析
6.2.3 热解动力学模型的计算
6.2.4 热重分析-傅里叶红外分析联用检测
6.3 结果与讨论
6.3.1 木质素模型物的热重热性分析
6.3.2 四种模型化合物恒速升温过程中热解产物的逸出规律
6.3.3 模型化合物官能团的相互影响
6.3.4 四种模型化合物热解反应活化能
6.4 本章小结
结论与展望
一、全文总结
二、本论文的创新之处
三、下一步工作的建议
参考文献
附录Ⅰ
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
附件
本文编号：3711193
【文章页数】：151 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 木质素的基本结构和结构间的连接键
1.2.1 木质素的三种基本结构单元
1.2.2 木质素结构单元间的连接键
1.3 木质素的热化学转化
1.3.1 木质素热解过程中的影响因素
1.3.2 木质素热化学解聚的工艺类型
1.3.3 木质素热解产物的优化和调控
1.4 木质素热解机理研究现状
1.4.1 通过木质素模型物探究木质素热解机理
1.4.2 通过真实木质素探究木质素热解机理
1.5 选题目的、意义和主要研究内容
1.5.1 选题的目的与意义
1.5.2 主要研究内容
第二章 木质素慢速热解过程中三相产物的协同演化
2.1 引言
2.2 实验原料和方法
2.2.1 材料
2.2.2 Py-GCMS实验
2.2.3 热重红外联用检测
2.2.4 木质素原位红外热解实验
2.2.5 木质素热解残渣的制备
2.2.6 木质素热重特性的测定
2.2.7 木质素热解残渣的结构表征
2.2.8 动力学模型
2.3 结果和讨论
2.3.1 木质素慢速热解过程中不同温度阶段热解液相产物的演化
2.3.2 木质素慢速热解过程中热解气体的演变过程
2.3.3 木质素热解固相产物的演变过程
2.3.4 木质素热解过程中挥发物和热解残渣的元素组成的演变过程
2.3.5 木质素热重特性及热解反应活化能的计算
2.3.6 木质素热解过程中的协同变化
2.4 本章小结
第三章 木质素含氧官能团在活性炭和HZSM-5沸石催化热解过程中的演化
3.1 引言
3.2 实验原料和方法
3.2.1 实验原料
3.2.2 木质素原位催化热解和外部催化热解实验
3.2.3 原位催化木质素热重特性的测定
3.2.4 热重分析-傅里叶红外分析联用检测
3.2.5 木质素催化热解动力学模型
3.3 结果和讨论
3.3.1 原位催化模式下热解温度对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.2 原位催化模式下催化剂添加量对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.3 外部催化热解对木质素含氧官能团演化的影响
3.3.4 热重红外探究原位催化模式下催化剂对木质素热解的影响
3.3.5 HZSM-5沸石和活性炭催化对木质素热重特性和热解活化能的影响
3.4 本章小结
第四章 酚羟基对木质素热解的影响
4.1 引言
4.2 实验原料和方法
4.2.1 实验原料
4.2.2 不同酚羟基含量木质素的制备
4.2.3 Py-GCMS实验
4.2.4 甲基化改性后木质素热解三相产物的制备
4.2.5 甲基化改性后木质素热重特性的测定
4.2.6 甲基化改性后木质素样品分子量的检测
4.2.7 木质素定量~(31)P-NMR分析
4.2.8 木质素二维核磁共振波谱(2D-HSQC)分析
4.2.9 甲基化木质素样品元素含量的检测
4.2.10 甲基化木质素动力学模型
4.3 结果和讨论
4.3.1 选择性甲基化后木质素化学结构的变化
4.3.2 甲基化木质素样品的热重特性和活化能计算
4.3.3 酚羟基对木质素热解产物的影响
4.3.4 酚羟基对木质素热解气、碳、油的影响
4.3.5 苯环电子云密度对由酚羟基引起的缩合反应的影响
4.4 本章小结
第五章 甲氧基对木质素热解的影响
5.1 引言
5.2 实验原料和方法
5.2.1 实验原料
5.2.2 不同甲氧基含量木质素的制备
5.2.3 核磁共振波普分析
5.2.4 Py-GCMS实验
5.2.5 脱甲基木质素热重特性分析
5.2.6 脱甲基木质素分子量分析
5.2.7 脱甲基木质素的元素质量分析
5.2.8 脱甲基木质素动力学模型的计算
5.2.9 木质素中甲氧基含量的定量分析
5.2.10 脱甲基木质素热解三相产物的测定
5.3 结果和讨论
5.3.1 木质素脱甲基改性后木质素结构的变化
5.3.2 脱甲基木质素的热重特性和热解活化能计算
5.3.3 木质素中甲氧基脱甲基对木质素热解产物分布的影响
5.3.4 木质素中甲氧基脱甲基对木质素热解气、碳、油产物产量的影响
5.3.5 甲氧基在木质素热解过程中结焦的作用
5.4 本章小结
第六章 木质素侧链含氧官能团在木质素热解中的作用
6.1 引言
6.2 实验原料和方法
6.2.1 实验原料
6.2.2 木质素模型物热重特性分析
6.2.3 热解动力学模型的计算
6.2.4 热重分析-傅里叶红外分析联用检测
6.3 结果与讨论
6.3.1 木质素模型物的热重热性分析
6.3.2 四种模型化合物恒速升温过程中热解产物的逸出规律
6.3.3 模型化合物官能团的相互影响
6.3.4 四种模型化合物热解反应活化能
6.4 本章小结
结论与展望
一、全文总结
二、本论文的创新之处
三、下一步工作的建议
参考文献
附录Ⅰ
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
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