表面含氧基团诱导+聚合环化推动的氮掺杂炭载钯催化剂及其对氯硝基苯选择性加氢性能

发布时间：2023-04-01 11:02

　　氯代苯胺作为一种重要的有机合成中间体,在精细化学品行业中占有重要地位,其主要来源是氯代芳香硝基化合物的还原反应,其中催化加氢还原法因其操作过程绿色高效、能耗低等特点受到广泛关注。在氯代硝基苯加氢还原制备氯代苯胺的反应过程中极易发生氢解脱氯副反应,产生对设备和催化剂具有腐蚀性的脱氯副产物氯化氢。氮原子外层轨道上包含一对孤对电子,与碳原子之间的电负性差异使得氮原子在掺杂到活性炭结构以后可以有效地调变载体和金属间的电子效应以实现对氢解脱氯副反应的抑制。但是,氮物种在抑制脱氯反应中起到的具体作用还未得到明确解释。本文采用硝酸、双氧水和草酸处理活性炭得到不同表面含氧基团,进一步通过与乙二胺缩合形成不同含氮基团,探究了表面含氧基团引导氮物种形成的机制,研究了不同氮物种形式对催化剂活性炭载体和金属之间电子分布的调变情况,并探讨了对氯硝基苯液相加氢选择性的影响。主要得到如下成果:1)焙烧法微量掺氮(0.5 wt%)下,不同氮前驱体表现出不同的催化性能,分子含氮量越低(双氰胺>尿素≈乙二胺>丙氨酸)越能表现出良好的催化性能。其中,以丙氨酸为氮前驱体的催化剂表现出最佳的催化活性,以乙二胺为氮前...

【文章页数】：107 页

【学位级别】：硕士

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摘要
Abstract
第一章 文献综述
    1.1 研究背景
    1.2 氯代苯胺合成机理
    1.3 抑制脱卤策略与方法
        1.3.1 调变金属组分与载体的相互作用
            1.3.1.1 改性的炭载催化剂
            1.3.1.2 氧化物/氟化物载催化剂
        1.3.2 制备双/多金属催化剂
        1.3.3 形成非晶态合金催化剂
        1.3.4 杂原子修饰的贵金属催化剂
        1.3.5 反应介质的探索
            1.3.5.1 极性/非极性溶剂
            1.3.5.2 离子液体
            1.3.5.3 超临界CO2

            1.3.5.4 无溶剂
    1.4 氮原子掺杂和多相催化中的应用
        1.4.1 氮原子掺杂及方法
            1.4.1.1 原位制备氮掺杂材料方法
            1.4.1.2 非原位制备氮掺杂材料方法
        1.4.2 金属与载体间界面效应
    1.5 立论依据
第二章 实验方法
    2.1 试剂与仪器
    2.2 催化剂的制备
        2.2.1 活性炭预处理
        2.2.2 氮掺杂活性炭的制备
        2.2.3 Pd/NC催化剂的制备
            2.2.3.1 氯钯酸负载的催化剂
            2.2.3.2 钯氨络合离子负载的催化剂
            2.2.3.3 Pd/NC催化剂的制备
        2.2.4 Pd/NC催化剂的还原
    2.3 催化剂的表征
        2.3.1 比表面和孔结构测定(BET)
        2.3.2 EDS分析
        2.3.3 XRD分析
        2.3.4 TEM分析
        2.3.5 Raman分析
        2.3.6 XPS分析
        2.3.7 TPD分析
        2.3.8 SEM分析
    2.4 催化剂的活性评价
        2.4.1 催化反应实验装置示意图
        2.4.2 有溶剂氯代硝基苯催化加氢反应评价
        2.4.3 无溶剂氯代硝基苯催化加氢反应评价
        2.4.4 催化加氢反应产物分析
第三章 焙烧法非原位掺氮及催化性能研究
    3.1 焙烧法非原位氮掺杂与催化剂物理结构
    3.2 氮掺杂活性炭为载体的钯催化剂
        3.2.1 (DCD)NC-c 载体与钯金属分散
        3.2.2 液相催化选择性加氢性能
        3.2.3 微量氮掺杂与催化性能
    本章小结
第四章 水热法非原位氮掺杂及催化加氢应用
    4.1 水热法氮掺杂与催化性能
    4.2 氮前驱体与催化性能
    4.3 碱性钯前驱体与 Pd/(EDA)NC-ht 催化剂
        4.3.1 钯金属负载方法
        4.3.2 还原温度与 Pd/(EDA)NC-ht 催化剂
        4.3.3 反应条件对 ev-PdN/(EDA)NC-ht 催化性能的影响
    本章小结
第五章 活性炭表面含氧基团引导的掺氮策略及其催化性能研究
    5.1 氧化预处理与活性炭物理特性
    5.2 活性炭表面含氧基团引导的掺氮策略
        5.2.1 预处理对活性炭表面性质的影响
        5.2.2 活性炭表面基团与水热掺氮
    5.3 Pd/NC(pretreated)催化剂与催化性能研究
        5.3.1 Pd/NC(pretreated)催化剂结构表征
        5.3.2 Pd/NC(pretreated)催化剂的元素分析
    5.4 Pd/NC(pretreated)催化剂与对氯硝基苯加氢反应
    本章小结
第六章 结论与展望
    6.1 结论
        6.1.1 焙烧法非原位掺氮及催化性能研究
        6.1.2 水热法非原位掺氮及催化性能研究
        6.1.3 活性炭表面含氧基团引导的掺氮策略及其催化性能研究
    6.2 论文创新之处
    6.3 展望
参考文献
附录
    作者简介
    撰写文章目录
    专利
致谢



本文编号：3777024

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