钌二亚胺配合物光致手性构型反转机理的理论研究

发布时间：2023-04-01 08:17

　　本文在第一性原理的基础上,对钌-二亚胺型配合物{原型络合物[Ru(diimine)₃]²⁺及含L-氨基酸的混配络合物[Ru(diimine)₂(L-aa)]⁺},在光照条件下金属中心手性构型自发反转机理进行了研究,其中,diimine主要是1,10-邻菲罗啉(phen)或2,2’-联吡啶(bipy),具有生物活性的L-aa分别是L-丝氨酸(L-ser)与L-色氨酸(L-trp)。基于不同的侧重点,本文主要聚焦于三个方面:三重基态桥连的光化学过程、操控络合物光解离与光致外消旋竞争的主要因素及结构修饰对反转机理的影响。一些重要的结论及意义汇总如下:一、共性结论(1)在研究的三类体系中,理论计算的平衡常数及电子圆二色谱(ECD)的正、负带数目、分布均与实验结果较为吻合,说明DFT计算结果可信。(2)基态S₀时,Ray-Dutt与Bailar扭曲机理均涉及高能垒,室温下无法实现手性构型的自发反转。(3)三重T₁态时,Δ(?)(43)的手性反转涉及两类不同属性的激发...

【文章页数】：190 页

【学位级别】：博士

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中文摘要
ABSTRACT
第一章 综述
    1.1 手性研究现状
    1.2 研究背景
        1.2.1 手性构型反转的研究
        1.2.2 手性构型反转的模型
        1.2.3 光化学研究现状
    1.3 本文的工作
    1.4 主要创新点
第二章 理论基础
    2.1 引言
    2.2 密度泛函理论
        2.2.1 Thomas-Fermi模型
        2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
        2.2.3 Kohn-Sham方程
        2.2.4 交换相关泛函
    2.3 含时密度泛函理论
        2.3.1 Runge-Gross定理
        2.3.2 含时的Kohn-Sham方程
        2.3.3 TDDFT中的线性密度响应
        2.3.4 TDDFT的工作方程
        2.3.5 分子性质的计算
    2.4 基组的选择
        2.4.1 Slater型基组
        2.4.2 高斯型基组
        2.4.3 本论文所用基组
    2.5 电子圆二色(ECD)谱的计算
    2.6 构型内插程序——“分而治之”算法
    2.7 虚频位移矢量导向法(IFDP)
    2.8 过渡态理论(TST)
    2.9 隧道效应校正
第三章 L-丝氨酸钌二亚胺混配络合物三重基态桥连的光致手性反转机理
    3.1 引言
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 基态的构型
        3.3.2 DFT能级与Kohn-Sham轨道
        3.3.3 电子圆二色谱(ECD)与跃迁特性
        3.3.4 手性构型反转机理
        3.3.5 延长3TS态寿命的关键因素
        3.3.6 其它电子态对T₁态的潜在干扰
    3.4 本章小结
第四章 支配钌二亚胺原型络合物光解离与光致外消旋竞争的决定性因素
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 稳定物种的构型参数
        4.3.2 DFT能级与Kohn-Sham轨道
        4.3.3 电子圆二色谱(ECD)与跃迁特性
        4.3.4 过渡态¹TS的几何
        4.3.5 过渡态³TS与相关态的能量
        4.3.6 过渡态³TS与相关态的优化构型
        4.3.7 光致外消旋作用与光解离机理
    4.4 本章小结
第五章 结构修饰对L-色氨酸钌二亚胺混配络合物光致手性反转机理的影响.
    5.1 引言
    5.2 计算方法
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 基态的构象确定
        5.3.2 DFT能级与Kohn-Sham轨道
        5.3.3 电子圆二色谱(ECD)与跃迁特性
        5.3.4 手性构型反转机理
        5.3.5 ³TS态的三重基态桥连本质
        5.3.6 ³CT态伴生性的起源
        5.3.7 光照对手性自发反转的影响
    5.4 本章小结
第六章 总结与展望
    6.1 结论
    6.2 展望
参考文献
攻读学位期间取得的研究成果
致谢
个人简况及联系方式



本文编号：3776793