Rh（Ⅲ）催化含氮有机物与重氮化合物的偶联反应

发布时间：2023-04-08 22:07

　　含氮有机分子广泛存在于植物体中的生物质资源中,包括吲哚、胺类等。这些含氮有机分子在功能化材料、药物、农药、染料等领域有广泛应用。因此,对含氮有机分子的官能化研究引起了国内外众多学者的广泛关注。近十几年,过渡金属催化C-H键直接官能化的发展为高效合成复杂有机分子提供了一条更为便捷、绿色的途径。其中,三价铑络合物由于其独特的催化活性,吸引了众多学者在催化C-H活化领域进行了大量的研究。重氮化合物是一种卡宾前体,在光照、加热、或者过渡金属催化的作用下容易通过脱氮气的过程生成卡宾,因此可以作为一种优良的偶联试剂。本论文以生物质材料、能源和化学品为研究方向,利用三价铑为催化剂,重氮化合物作为偶联试剂,对含氮有机化合物的C-H键活化与官能化进行了系统的研究,并取得了以下研究成果:1.以手性茂基Rh(Ⅲ)为催化剂,重氮化合物为偶联试剂,在无外加氧化剂的条件下,实现了吲哚C2位的手性官能化,构建了一系列手性吲哚衍生物。该反应时间最短可达0.5 h;产率高,可达65-98%;立体空间选择性好,er值最高可达98:2;文中例举了 25个反应底物,证明该反应体系对吲哚底物C3-C6位上的多种官能团,如供电子...

【文章页数】：256 页

【学位级别】：博士

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摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 导向基辅助Rh催化C-H键活化策略
        1.1.1 官能化导向基的必备条件
        1.1.2 原位生成导向基
        1.1.3 亲核导向基
        1.1.4 亲电导向基
        1.1.5 导向基为内部氧化剂
    1.2 Rh催化重氮化合物的偶联反应
        1.2.1 转金属化
        1.2.2 C-C键断裂
        1.2.3 C-H键活化
    1.3 Rh催化在不对称合成中的应用
        1.3.1 分子内偶联
        1.3.2 分子间偶联
    1.4 小结
第二章 手性茂基Rh(Ⅲ)催化构建手性吲哚螺环化合物
    2.1 引言
    2.2 结果与讨论
        2.2.1 反应条件筛选
        2.2.2 反应底物拓展
        2.2.3 反应机理的研究
        2.2.4 小结
    2.3 实验部分
        2.3.1 实验仪器、药品
        2.3.2 手性茂基Rh(Ⅲ)催化合成手性吲哚化合物
        2.3.3 产物表征数据
        2.3.4 机理实验
第三章 Rh(Ⅲ)催化吲哚C4位和C2位官能化的选择性控制
    3.1 引言
    3.2 结果与讨论
        3.2.1 反应条件筛选
        3.2.2 反应底物拓展
        3.2.3 大量反应和衍生化研究
        3.2.4 反应机理的研究
        3.2.5 小结
    3.3 实验部分
        3.3.1 实验仪器及药品
        3.3.2 Rh(Ⅲ)催化吲哚与重氮的偶联反应
        3.3.3 产物表征数据
        3.3.4 放大量反应及衍生化实验
        3.3.5 机理实验
第四章 Rh(Ⅲ)催化季铵盐的合成
    4.1 引言
    4.2 结果与讨论
        4.2.1 反应条件筛选
        4.2.2 反应底物拓展
        4.2.3 放大量及衍生化研究
        4.2.4 反应机理的研究
        4.2.5 小结
    4.3 实验部分
        4.3.1 实验仪器及药品
        4.3.2 Rh(Ⅲ)催化季铵盐的合成
        4.3.3 产物表征数据
        4.3.4 放大量实验及衍生化实验
        4.3.5 机理实验
第五章 结论与创新点
    5.1 研究结论
    5.2 研究创新点
参考文献
个人简介
导师简介
获得成果目录清单
致谢
附录Ⅰ 第二章手性吲哚螺环化产物的HPLC及NMR谱图
附录Ⅱ 第三章产物NMR谱图
附录Ⅲ 第四章产物NMR谱图



本文编号：3786557