新型手性钴催化剂的开发及其在不对称光反应中的应用
发布时间：2023-12-10 18:26
自由基是有机化学中一类重要的活性中间体,广泛应用于有机合成中。与离子型相比,由于自由基较高度反应活性使其参与的反应立体化学较难控制。传统方法需要使用手性辅助基团和化学计量手性催化剂来实现自由基中间体的不对称转化,原子经济性和立体选择性不甚理想。最近十年,以温和高效、绿色清洁、官能团兼容性好等为特点的可见光催化取得了重要进展,但许多类转化中需要使用钌、铑、铱等贵金属的手性催化剂和光敏剂。为了提升自由基不对称转化的经济性和立体选择性,本文利用地球丰产过渡金属元素钴设计并合成了一类新型八面体手性钴络合物,成功应用于多类可见光诱导的自由基不对称转化反应。首先,我们受不对称氧化反应中经常用到的一类铁、锰手性八面体络合物启发,从廉价的手性二胺出发,经过简单的偶联和烷基化反应合成了一系列新型的手性N4配体,进而与钴盐配位合成了一系列手性的钴络合物,利用单晶射线衍射确认了这些络合物的三维cis-α八面体配位构型。随后,我们将该络合物作为手性Lewis酸催化剂,成功实现了可见光驱动的烷基自由基和酰基自由基的不对称共轭加成。该转化以4-烷基、酰基取代的汉斯酯衍生物为自由基源和α,β-不饱和酰基咪唑为Mic...
【文章页数】：228 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
本论文主要创新点
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 可见光驱动手性有机小分子催化的自由基不对称转化
1.2.1 可见光催化与不对称有机催化协同催化
1.2.2 可见光驱动双功能有机小分子催化
1.3 可见光驱动不对称过渡金属催化的自由基不对称转化
1.3.1 可见光催化与不对称过渡金属催化协同催化
1.3.2 可见光驱动双功能过渡金属催化剂催化不对称反应
1.4 可见光驱动手性Lewis酸催化的自由基不对称转化
1.4.1 可见光催化与手性Lewis酸催化协同催化
1.4.2 可见光驱动双功能手性Lewis酸催化剂催化不对称反应
1.5 小结与立题思想
第二章 新型手性N4配体及手性钴络合物的设计与合成
2.1 引言
2.2 新型N4配体设计思路
2.3 新型手性N4配体和手性钴配合物的合成
2.4 本章小结
2.5 实验部分
2.5.1 仪器、试剂及方法
2.5.2 手性N4配体的合成和表征
2.5.3 手性钴配合物合成和单晶
2.5.4 手性△Co1配合物单晶结构及性质研究
第三章 手性钴络合物催化的可见光驱动自由基不对称共轭加成反应
3.1 引言
3.2 反应设计和初步尝试
3.3 结果与讨论
3.3.1 反应条件筛选
3.3.2 可见光驱动钴催化烷基自由基不对称共轭加成
3.3.3 可见光驱动钴催化酰基自由基不对称共轭加成
3.3.4 可见光驱动钴催化烷基自由基羰基化不对称共轭加成
3.3.5 手性产物的合成与转化
3.3.6 反应机理探索与验证
3.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态
3.4 本章小结
3.5 本章实验部分
3.5.1 仪器、试剂及测试方法
3.5.2 原料的制备和代表表征
3.5.3 可见光诱导钴催化烷基自由基共轭加成及表征
3.5.4 可见光诱导钴催化酰基自由基共轭加成及表征
3.5.5 可见光诱导钴催化烷基自由基羰基化共轭加成及表征
3.5.6 产物合成转化实验及表征
3.5.7 量子收率实验和计算
3.6 可见光诱导钻催化C-H键不对称共轭加成反应初探
3.6.1 引言
3.6.2 结果与讨论
3.6.3 可能的反应机理
3.6.4 实验部分和表征
第四章 可见光诱导的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的构建
4.1 引言
4.2 反应设计
4.3 结果与讨论
4.3.1 反应条件筛选
4.3.2 可见光诱导钴催化手性γ-氨基丁酸衍生物合成
4.3.3 可见光诱导钴催化手性季碳中心构建
4.3.4 手性产物的合成与转化
4.3.5 反应机理探索与验证
4.3.6 反应机理和手性诱导过渡态
4.4 本章小结
4.5 本章实验部分
4.5.0 仪器、试剂及测试方法
4.5.1 原料的制备
4.5.2 手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.3 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.4 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.5 量子收率计算实验
第五章 对映选择性铜催化手性磷叶立德的原位构建及其Wittig反应研究
5.1 引言
5.2 反应设计思路
5.3 结果与讨论
5.3.1 反应条件优化
5.3.2 铜催化手性α-炔丙基丙烯酸酯合成的底物拓展
5.3.3 铜催化手性α-炔丙基连烯酸酯合成的底物拓展
5.3.4 含天然产物结构的手性底物转化与手性绝对控制
5.3.5 手性产物的合成与转化
5.3.6 反应机理探索与验证
5.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态
5.4 本章小结
5.5 实验部分
5.5.1 仪器、试剂及测试方法
5.5.2 部分炔丙酯原料的合成表征
5.5.3 手性α-炔丙基丙烯酸苄酯产物合成和表征
5.5.4 手性α-炔丙基连烯酸苄酯产物合成和表征
5.5.5 合成转换实验步骤和表征
5.5.6 手性铜络合物合成和表征
5.6 底物拓展中的局限性
第六章 总结
参考文献
附录Ⅰ: 典型化合物的NMR谱图和HPLC谱图
附录Ⅱ: 攻读博士学位期间发表论文情况
致谢
本文编号：3872904
【文章页数】：228 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
本论文主要创新点
第一章 绪论
1.1 引言
1.2 可见光驱动手性有机小分子催化的自由基不对称转化
1.2.1 可见光催化与不对称有机催化协同催化
1.2.2 可见光驱动双功能有机小分子催化
1.3 可见光驱动不对称过渡金属催化的自由基不对称转化
1.3.1 可见光催化与不对称过渡金属催化协同催化
1.3.2 可见光驱动双功能过渡金属催化剂催化不对称反应
1.4 可见光驱动手性Lewis酸催化的自由基不对称转化
1.4.1 可见光催化与手性Lewis酸催化协同催化
1.4.2 可见光驱动双功能手性Lewis酸催化剂催化不对称反应
1.5 小结与立题思想
第二章 新型手性N4配体及手性钴络合物的设计与合成
2.1 引言
2.2 新型N4配体设计思路
2.3 新型手性N4配体和手性钴配合物的合成
2.4 本章小结
2.5 实验部分
2.5.1 仪器、试剂及方法
2.5.2 手性N4配体的合成和表征
2.5.3 手性钴配合物合成和单晶
2.5.4 手性△Co1配合物单晶结构及性质研究
第三章 手性钴络合物催化的可见光驱动自由基不对称共轭加成反应
3.1 引言
3.2 反应设计和初步尝试
3.3 结果与讨论
3.3.1 反应条件筛选
3.3.2 可见光驱动钴催化烷基自由基不对称共轭加成
3.3.3 可见光驱动钴催化酰基自由基不对称共轭加成
3.3.4 可见光驱动钴催化烷基自由基羰基化不对称共轭加成
3.3.5 手性产物的合成与转化
3.3.6 反应机理探索与验证
3.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态
3.4 本章小结
3.5 本章实验部分
3.5.1 仪器、试剂及测试方法
3.5.2 原料的制备和代表表征
3.5.3 可见光诱导钴催化烷基自由基共轭加成及表征
3.5.4 可见光诱导钴催化酰基自由基共轭加成及表征
3.5.5 可见光诱导钴催化烷基自由基羰基化共轭加成及表征
3.5.6 产物合成转化实验及表征
3.5.7 量子收率实验和计算
3.6 可见光诱导钻催化C-H键不对称共轭加成反应初探
3.6.1 引言
3.6.2 结果与讨论
3.6.3 可能的反应机理
3.6.4 实验部分和表征
第四章 可见光诱导的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的构建
4.1 引言
4.2 反应设计
4.3 结果与讨论
4.3.1 反应条件筛选
4.3.2 可见光诱导钴催化手性γ-氨基丁酸衍生物合成
4.3.3 可见光诱导钴催化手性季碳中心构建
4.3.4 手性产物的合成与转化
4.3.5 反应机理探索与验证
4.3.6 反应机理和手性诱导过渡态
4.4 本章小结
4.5 本章实验部分
4.5.0 仪器、试剂及测试方法
4.5.1 原料的制备
4.5.2 手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.3 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.4 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征
4.5.5 量子收率计算实验
第五章 对映选择性铜催化手性磷叶立德的原位构建及其Wittig反应研究
5.1 引言
5.2 反应设计思路
5.3 结果与讨论
5.3.1 反应条件优化
5.3.2 铜催化手性α-炔丙基丙烯酸酯合成的底物拓展
5.3.3 铜催化手性α-炔丙基连烯酸酯合成的底物拓展
5.3.4 含天然产物结构的手性底物转化与手性绝对控制
5.3.5 手性产物的合成与转化
5.3.6 反应机理探索与验证
5.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态
5.4 本章小结
5.5 实验部分
5.5.1 仪器、试剂及测试方法
5.5.2 部分炔丙酯原料的合成表征
5.5.3 手性α-炔丙基丙烯酸苄酯产物合成和表征
5.5.4 手性α-炔丙基连烯酸苄酯产物合成和表征
5.5.5 合成转换实验步骤和表征
5.5.6 手性铜络合物合成和表征
5.6 底物拓展中的局限性
第六章 总结
参考文献
附录Ⅰ: 典型化合物的NMR谱图和HPLC谱图
附录Ⅱ: 攻读博士学位期间发表论文情况
致谢
本文编号：3872904
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3872904.html
教材专著
