过渡金属钯与可见光催化的碳-氮、碳-碳成键反应的理论研究

发布时间：2023-12-24 13:50

　　通过构建催化循环流程,以高效、廉价的方法构建碳—碳键、碳—杂原子键,是有机合成化学中的研究热点。过渡金属络合物参与的催化反应克服了传统合成方法的一些缺陷,占据了交叉偶联反应的主导地位。与此同时,可见光促进的催化反应同样获得了长足的发展,凭借其环境友好的优势,成为最具活力的研究方向之一。本文通过密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了过渡金属钯催化的C-N偶联反应机理、可见光催化的碳自由基加成反应机理,揭示了两种常用的钯催化剂配体Brett Phos和Ru Phos在空间位阻和电子结构性质上的差异,这导致两种配体的催化反应路径具有不同的速率决定步骤。计算表明,二硫代羰基阴离子在碳自由基的生成中起到重要作用,碳自由基的加成受到其端基碳的电荷分布的重要影响。对于过渡金属钯催化的C-N偶联反应,我们的计算结果表明,Buchwald-Hartwig胺化反应由氧化加成、去质子化和还原消除3个步骤组成,其中氧化加成和还原消除是吸热步骤;配体Brett Phos催化的速率决定步骤是氧化加成,Ru Phos催化的速率决定步骤是还原消除,这是因为Brett Phos具有相对更大的空间位阻和更富电子的取代基...

【文章页数】：95 页

【学位级别】：硕士

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中文摘要
Abstract
英文缩略词注释表
第一章 绪论
    1.1 过渡金属钯催化的C-N偶联反应
        1.1.1 实验研究进展
        1.1.2 理论研究进展
    1.2 可见光催化的碳自由基加成反应
        1.2.1 实验研究进展
        1.2.2 理论研究进展
    1.3 本论文的主要研究内容
    参考文献
第二章 理论研究方法简介
    2.1 密度泛函理论
    2.2 含时密度泛函理论
    2.3 过渡态理论
    参考文献
第三章 过渡金属钯催化的C-N偶联反应
    3.1 引言
    3.2 计算方法与计算细节
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 反应路径
        3.3.2 速率决定步骤
        3.3.3 底物取代基位阻的影响
        3.3.4 底物取代基给/吸电子能力的影响
        3.3.5 实验报道反应体系的计算研究
    3.4 本章小结
    参考文献
第四章 可见光催化的碳自由基加成反应
    4.1 引言
    4.2 计算方法与计算细节
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 前半部分反应:碳自由基生成
        4.3.2 后半部分反应:碳自由基加成(路径a和b)
        4.3.3 后半部分反应:碳自由基进攻α-碳(路径c)
    4.4 本章小结
    参考文献
第五章 硕士期间其他工作的简介
    5.1 过渡金属铜催化的β-酮砜与醇的反应机理研究
    5.2 用于液流电池的活性聚合物颗粒的电/光化学性质研究
    5.3 本章小结
    参考文献
第六章 全文总结与展望
攻读硕士学位期间发表论文、参加学术会议及获奖情况
致谢



本文编号：3874636