Keggin型多酸衍生物催化水氧化及氮气还原反应机制的理论研究

发布时间：2023-12-24 18:20

　　多金属氧酸盐(Polyoxometalates,简写为POMs),简称多酸,是一类由前过渡金属(Mo,W,V,Nb,Ta)与O以金属-氧八面体为基本构筑单元通过共角、共边氧联结缩聚而成的簇合物。Keggin,Silverton,Lindqvist,Waugh,Anderson和Wells-Dawson是多酸的六种基本结构。多酸是一种很强的布朗斯特酸,即使在复杂的反应条件下,多酸的分子结构依然非常稳定。因此,作为催化剂,多酸及其衍生物具有其它传统催化剂所不具备的优势。目前,将多酸衍生物用于催化水氧化反应(2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-)是备受关注的研究领域之一。实验中,以单缺位、双缺位和三缺位Keggin型多酸阴离子作为多齿配体螯合过渡金属(Ru,Co,Ni,Mn,Fe,Cu),合成了多酸基水氧化催化剂。然而,由于多酸中含有多个过渡金属,很难精确确定反应中循环伏安曲线的氧化还原峰,进而影响了活性物种的检测和反应机制的推断。随着对多酸研究的不断深入,人们开始拓展和开发多酸更为丰富的应用潜能。新加坡国立大...

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【学位级别】：博士

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摘要
Abstract
第1章 引言
    1.1 Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.1 含Ru的Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.2 含Co的Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.3 含Ni的Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.4 含Mn的Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.5 含Fe的Keggin型多酸基水氧化催化剂
        1.1.6 含Cu的Keggin型多酸基水氧化催化剂
    1.2 Keggin型多酸负载单原子催化剂
    1.3 水氧化反应催化机制
    1.4 氮气还原反应催化机制
    1.5 本论文的意义及研究内容
        1.5.1 选题意义
        1.5.2 研究内容
第2章 理论基础和计算方法
    2.1 计算化学和量子化学简介
    2.2 量子力学基础
        2.2.1 状态和波函数
        2.2.2 Schr?dinger方程
    2.3 自洽场分子轨道理论
    2.4 密度泛函理论
        2.4.1 Kohn-Sham方程
        2.4.2 密度泛函理论中不同的近似方法
    2.5 过渡态理论
第3章 单核Mn^II/Mn^III取代的Keggin型多酸衍生物催化水氧化反应性能的理论研究
    3.1 前言
    3.2 计算细节
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 催化剂的氧化活化
        3.3.2 O–O键的形成
        3.3.3 O₂的释放
    3.4 结论
    3.5 附录
第4章 Keggin型多酸衍生物[MnII
3(H₂O)₃(SbW₉O₃₃)₂]^12-催化水氧化的两态反应机制
    4.1 前言
    4.2 计算细节
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 催化剂的氧化活化
        4.3.2 O–O键的形成
        4.3.3 两态反应性的起源
    4.4 结论
    4.5 附录
第5章 Keggin多酸衍生物[CuII
3(H₂O)₃(SbW₉O₃₃)₂]^12-催化水氧化反应：Cu中心的氧化还原惰性
    5.1 前言
    5.2 计算细节
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 催化剂的氧化活化
        5.3.2 O?O键的形成
    5.4 结论
    5.5 附录
第6章 Keggin型多酸负载单原子催化剂用于氮气还原反应的理论研究
    6.1 前言
    6.2 计算方法
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 单原子催化剂的筛选
        6.3.2 副反应-析氢反应分析
        6.3.3 单原子催化剂催化氮气还原反应活性
    6.4 结论
    6.5 附录
第7章 总结与展望
参考文献
致谢
在学期间公开发表论文及著作情况



本文编号：3875057

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