钴、镍催化水为氢源的炔烃立体选择性转移氢化反应研究

发布时间：2024-07-06 07:24

　　烯烃结构广泛存在诸多具有生物活性的天然产物中,如白藜芦醇及其衍生物,炔烃的半还原氢化反应是构建单一构型具有生物活性的烯烃结构的有效方法,从而在有机反应中占据着非常重要的地位。转移氢化反应是采用氢气以外的其他氢源的加氢还原反应,相比于氢化反应,具有条件温和、安全、高效的特点。近年来,我们课题组在不对称转移氢化方面的研究已经取得了一系列成果,实现了以醇、胺和水对冰片烯的不对称转移氢化,以及以醇为氢源对亚胺的不对称转移氢化,水作为最绿色的氢源成为我们后续研究工作的重点。本文主要介绍在廉价过渡金属钴或镍的催化下以水为氢源的炔烃立体选择性半还原转移氢化方面的研究,开发和研究了两种以水为氢源的转移氢化催化体系。1.在钴的催化下,实现了通过溶剂和配体调控的炔烃立体选择性半还原氢化,以碘化钴为催化剂,水作为氢源,锌粉作为还原剂,无配体添加和甲醇作为溶剂的条件下,以顺式烯烃为主,选择性高达95%,在dppe作为配体和乙腈作为溶剂的条件下,则反式烯烃为主,选择性高达97%;机理研究实验研究证明,顺式条件下,水和甲醇各提供一个氢,而反式条件下,水是唯一的氢源,反应历程中经历了碳氢活化,无异构化过程;通过对底...

【文章页数】：124 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图2.2.1光催化的炔烃转移氢化

2016年,KazuyaImamura课题组在无添加剂的简单条件下,采用一种Cu-TiO2复合物作为光催化剂,实现了光催化的以异丙醇为氢源的炔烃顺式选择性还原[51](图2.2.1),在紫外光的照射,异丙醇被氧化释放出质子,质子获得电子与铜表面形成铜氢键(Cu-H),进而与炔....

图2.2.2氮杂卡宾铜络合物催化异丙醇为氢源的炔烃顺式还原

2019年,JohannesF.Teichert课题组发展了一种氮杂卡宾配体铜络合物催化下的异丙醇为氢源的炔烃顺式还原的高效方法[52],反应仅由一分子异丙醇提供两个氢,于此同时,作为氢源的异丙醇又作为溶剂,反应以顺式产物为主,选择性高达99%,当采用氯化亚铜而不添加配体时,几....

图2.2.3铱催化具有颜色变化的炔烃转移氢化反应

ZhengHuang课题组开发了一种可以通过反应液颜色变化指示终点的炔烃半还原转移氢化方法[53],反应在铱的催化下,以乙醇作为氢源,以高达98%的选择性得到反式为主的烯烃产物,反应历程存在异构化过程。有趣的是,因铱配合物在反应前后由黑色变为黄色,从而能够通过反应液颜色变化判断....

图2.2.4铱催化配体调控的炔烃立体选择性转移氢化反应

FeiSun课题组实现了一种配体控制的乙醇为氢源的内炔立体选择性转移氢化方法[54](图2.2.4),在铱的催化下,通过1,5-环辛二烯(COD)作为配体的添加控制产物的顺反立体选择性,即在[Ir(COD)Cl]2/DPPE的条件下以高于99%的选择性得到反式烯烃,在[Ir(C....

本文编号：4002256