选择性可控的芳烷烃氧化研究

发布时间：2024-07-07 00:44

　　氧化反应是一类非常重要的,并且在有机化学中有着广泛应用的反应。通过氧化过程获得的化工产品的比例最多。氧化反应通常是一种选择性比较难以控制的反应,在不同的氧化条件下,使用的氧化剂不同,可以得到氧化程度不等的产物或者其混合物。而且氧化产物中间体大多是热力学上不稳定的,这就为其选择性深度可控带来了巨大挑战。我们课题组一直致力于对自由基干预反应的研究,而研究中的一个重要问题就是通过外界反应条件的改变来干预调控碳自由基的反应选择性和可控性来发生一系列的自由基氧化反应。在本论文中,基于自由基引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与亚硝酸叔丁酯(tBuONO或TBN)的协同作用,使得芳烷烃产生碳自由基,一方面利用选择性可控的自由基交叉偶联得到选择性和深度可控的单氧化氨化和双氧化氨化产物,另一方面利用与氧气发生自由基自氧化而得到单氧化和双氧化产物。论文研究内容主要包括以下两个部分:1.利用自由基引发剂NHPI与TBN协同作用,TBN作为一氧化氮源,将芳烷烃选择性和深度可控性氧化氨化成单腈和双腈产物。在该反应中,对于芳烷烃底物的普适性较好,都能得到非常高的产率。对于手性原料也能够很好实现单腈和双腈的转...

【文章页数】：160 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２．３０对照实验－ＩＣＰ－ＡＥＳ痕量金属测试实验??２．５．４可能的反应机理??

根据上面反应动力学实验、反应动力学同位素效应实验和对照实验的结果及??前人文献报道基础上［９＿１２］，我们对该反应机理进行了推测。提出了经过了肟中间??体的自由基途径。结果如图２．３１所示。??ＮＨＰＩ在与ＴＢＮ的作用下转变成ＰＩＮＯ自由基，ＴＢＮ转变成叔丁醇，并产??生ＮＯ自由....

图2.31可能的氧化氨化反应机理

?第二章芳烷烃选择性和深度可控的氧化氨化成腈反应研究由基（２－Ａ），ＰＩＮＯ夺苄位氢之后又转化成ＮＨＰＩ。苄基自由基（２－Ａ）与ＴＢＮ生的ＮＯ自由基发生自由基交叉偶联生成苄基氮氧化合物（２－Ｂ），之后苄基氮化合物异变成芳基醛肟（２－Ｃ）。之后芳基醛肟在Ａ１ＣＵ的作用下脱水缩合成芳....

本文编号：4002892