NHC过渡金属催化定向非对映选择性杂环合成

发布时间：2024-03-28 04:26

　　1991年Arduengo对氮杂环卡宾(NHC)的分离和表征使得氮杂环卡宾的研究开始迅猛发展。经过多年发展,氮杂环卡宾已经成为金属有机化学以及合成化学中最强大的助手之一,并且在工业领域上具有广泛的应用。本文对氮杂卡宾配体在杂环合成中的应用如吡啶环与呋喃环合成进行了探讨。通过氮杂卡宾配体与过渡金属配合物的催化,研究结果发现反应可以选择性合成特定的环如呋喃,吡喃等杂环分子。而这些分子生物学上具有特殊的功能,以及在天然药物合成中也具有独特的作用。之前人们常用狄尔斯-阿尔德反应来构建环,但是这种方法需要条件苛刻,反应比较困难。而本文采用烯炔作为底物,以氮杂环卡宾-镍(0)金属配合物为催化剂,构建杂环分子,反应具有高效,廉价,条件比较温和的优点。与传统的膦配体相比,采用氮杂环卡宾配体的优点有:(1)共轭作用强。(2)σ-给电子能力强,π-电子接受能力弱。(3)结构改造容易。(4)配体廉价易得。氮杂环卡宾与金属配位过程中可以提供σ-电子给金属,与此同时中心金属对卡宾碳原子具有反馈作用,因此形成的氮杂环卡宾金属络合物能够长时间保存。研究发现采用镍-氮杂环卡宾作为催化剂,在合成含氮或者含氧的杂环上,具...

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【部分图文】：

图1-2氮杂环卡宾的空间特性

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文盐前体作为合适数据源计算确定。但是％现很大差异，因此必须小心谨慎地比较使性质最常用Tolman电子参数（TEP）描述的电子性质与空间排布，TEP通过测量在的红外拉伸频率来专门评估配体的电子供子的金属中心就越容易变成与羰基配位的道配合程度，从而改....

图1-3与非金属元素配位的氮杂环卡宾非金属氮杂环卡宾配合物的稳定性和反应性受氮杂环卡宾的π电子影

图1-3与非金属元素配位的氮杂环卡宾属氮杂环卡宾配合物的稳定性和反应性受氮杂环卡宾的π电烷氮杂环卡宾配合物中，卡宾的弱π接受能力不利于硼发生1的亲电子碳。但是硼烷氮杂环卡宾配合物可以将π电子密度离宾中，以达到稳定配合物的效果，同时这有助于产生先前难以质[15]。比如在氮杂环....

图1-4氮杂环卡宾CAAC稳定自由基

图1-4氮杂环卡宾CAAC稳定自由基.3氮杂环卡宾作为有机催化剂作为有机催化剂，氮杂环卡宾催化的反应过程存在多种的变化，其分过程涉及氮杂环卡宾亲核进攻羰基形成咪唑-烯胺中间体（Breslow），实现极性反转的特性[18]。例如在氮杂环卡宾催化的安息香缩合反中（图1-....

图1-10氮杂环卡宾催化饱和脂肪酯的环化反应

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文氮杂环卡宾催化的新例子（图1-10）。化学家通常进行这类反应时，一般是采用对羧酸酯和相关羰基化合物的-碳活化的方法，产生当量的烯醇化物作为亲核试剂参与反应。但是如果饱和酯的β-碳可以用作亲核试剂，则化学合成的视野更广阔。尽管前景很好，但是直接使....

本文编号：3940999