铁催化烯烃经碳碳双键断裂制备亚胺的研究

发布时间：2024-05-17 01:35

　　亚胺结构普遍存在于各种药物或天然分子骨架中,其特征的碳氮双键具有非常高的反应活性,可在不同反应条件下实现多类结构转化。因此,亚胺类化合物常常作为合成含氮分子的重要反应中间体或起始原料。虽然目前亚胺的合成方法众多,也可从多种简单的起始底物出发进行一步合成,但迄今没有报道过以烯烃作为起始原料通过碳碳双键断裂的方式进行亚胺合成的方法。另一方面,至今常见的烯烃碳碳双键断裂策略大都需要当量的氧化添加剂参与,这不仅给环境带来不利的影响,同时也限制了其在氧敏感化合物中的应用。为此,本课题成功探索出了一种以烯烃为原料进行绿色高效制备亚胺衍生物的方法。反应仅需以芳基叠氮作为氮源,通过廉价氯化亚铁的催化作用便可对4-羟基二苯乙烯类化合物中的碳碳双键进行断裂,一步转化为亚胺碳氮双键,并且反应唯一的副产物为无毒的氮气。底物拓展表明,多类不同取代的4-羟基二苯乙烯都可顺利转化为相应的亚胺产物,产率最高可达95%。但在氮源部分,目前反应仍只适用于苯基类型叠氮化合物。在方法应用方面,由于反应中无额外氧化剂的参与,该策略可联合HeckMatsuda偶联反应实现复杂非活化烯烃的碳碳双键断裂,对氧敏感基团也具有非常高的兼...

【文章页数】：112 页

【学位级别】：硕士

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摘要
Abstract
第1章 绪论
    1.1 碳碳双键概述
    1.2 碳碳双键断裂概述
        1.2.1 无过渡金属催化下碳碳双键断裂
        1.2.2 过渡金属催化下碳碳双键断裂
    1.3 亚胺衍生物概述
        1.3.1 醛酮缩合制备亚胺
        1.3.2 醇与胺交叉偶联制备亚胺
        1.3.3 伯胺偶联及仲胺氧化制备亚胺
        1.3.4 炔烃氢胺化制备亚胺
        1.3.5 其他类型亚胺制备法
    1.4 本章小结
第2章 铁催化4-羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺
    2.1 烯烃碳碳双键断裂制备亚胺反应设想
    2.2 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺条件筛选
        2.2.1 反应温度筛选
        2.2.2 金属催化剂及用量筛选
        2.2.3 金属配体筛选
        2.2.4 反应溶剂筛选
        2.2.5 酸碱添加剂筛选
        2.2.6 反应底物比例筛选
    2.3 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺底物拓展
        2.3.1 4 -羟基二苯乙烯底物拓展
        2.3.2 其他二苯乙烯类底物拓展
        2.3.3 芳基叠氮底物拓展
    2.4 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺应用拓展
        2.4.1 复杂天然有机分子修饰
        2.4.2 “一锅法”串联反应应用拓展
    2.5 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺机理验证
        2.5.1 机理验证控制实验
        2.5.2 反应机理过程
    2.6 本章小结
第3章 丙-2-烯-1-醇碳碳双键断裂制备亚胺的初步探索
    3.1 丙-2-烯-1-醇碳碳双键断裂制备亚胺反应设想
    3.2 丙-2-烯-1-醇碳碳双键断裂制备亚胺条件筛选
        3.2.1 反应溶剂筛选
        3.2.2 金属催化剂筛选
    3.3 本章小结
第4章 实验部分
    4.1 实验通则
    4.2 反应底物合成步骤
    4.3 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺及还原操作步骤
    4.4 4 -羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺应用操作步骤
        4.4.1 复杂亚胺合成操作步骤
        4.4.2 “一锅法”串联反应——Povarov反应
        4.4.3 “一锅法”串联反应——氢氰化反应
        4.4.4 “一锅法”串联反应——氢膦酰化反应
        4.4.5 “一锅法”串联反应——苯并咪唑环合成
        4.4.6 “一锅法”串联反应——喹啉环合成
    4.5 4-羟基二苯乙烯碳碳双键断裂制备亚胺机理验证步骤
        4.5.1 底物酚羟基作用验证
        4.5.2 自由基历程验证
        4.5.3 可能反应中间体验证
    4.6 相关化合物表征数据
参考文献
附图
攻读学位期间取得的研究成果
致谢



本文编号：3975191