超临界CO_2体系扩散系数的实验研究和分子动力学模拟

发布时间：2017-05-29 18:04

  本文关键词：超临界CO_2体系扩散系数的实验研究和分子动力学模拟，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】： 流体的扩散系数与其许多物性参数相互关联,是科学研究、工程开发和过程设计不可缺少的基础数据。鉴于超临界流体分子间相互作用的复杂性,从理论上进行准确预测仍存在较大的难度。同时苛刻的测试条件使得超临界流体扩散系数的实验测定十分困难。采用分子动力学(MD)模拟方法预测超临界流体扩散系数具有重要的理论意义和应用价值。 考虑到极性溶剂做为夹带剂在超临界流体应用中的重要性,本文应用泰勒分散理论,采用超临界色谱仪,对超临界萃取中重要的极性夹带剂甲醇和乙醇在超临界二氧化碳中无限稀释扩散系数进行了实验测定,并分析了扩散系数随压力及温度的变化规律。实验数据表明,在临界压力点附近,扩散系数对压力高度敏感。本文的MD模拟选用COMPASS力场,应用周期性边界条件,平衡动力学过程及分析动力学过程分别采用NPT及NVE系综。恒温采用Andersen算法,恒压采用Parrinello-Rahman方法,起始速度采用Boltzmann随机分布。分别从系综、力场、截断半径、步长、时间及模拟分子数等方面,对超临界CO2自扩散系数计算过程及参数设置进行了研究及优化,并对超临界CO2的自扩散系数进行了模拟计算。将本文的计算结果与文献报道值比较表明,MD模拟可以准确计算超临界CO2的自扩散系数,并可用于分析其随温度和压力的变化规律。本文还对非极性溶质如苯和萘进行了在超临界CO2中的无限稀释扩散系数模拟计算,与文献值的平均相对偏差在5%以内。为与本文实验测定值对比,还对常用的极性夹带剂甲醇和乙醇在超临界CO2中的无限稀释扩散系数进行了模拟计算。本文的模拟计算结果、本文第二章中的实验结果以及文献报道数据综合比较,结果表明,以上三方面数据吻合较好,且变化规律基本一致。 本文研究结果表明,分子动力学方法可以较准确地预测超临界CO2自扩散系数、极性及非极性溶质在超临界CO2中的无限稀释扩散系数,可以为超临界CO2研究的实验设计及工程应用提供指导。
【关键词】：分子动力学模拟 扩散系数 超临界流体 分散法测定
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O645
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文献综述8-24
• 1.1 超临界流体技术与超临界扩散现象8-12
• 1.1.1 超临界流体技术8-11
• 1.1.2 超临界流体扩散现象11-12
• 1.2 超临界扩散系数实验方法12-14
• 1.2.1 似稳态测量法12-13
• 1.2.2 非稳态测量（只在试验终了时分析结果）13
• 1.2.3 非稳态测量（不断或间歇地分析扩散池内浓度）13-14
• 1.2.4 其它方法14
• 1.3 超临界色谱技术14-15
• 1.4 分子模拟计算技术15-23
• 1.4.1 分子动力学模拟的发展历史16-17
• 1.4.2 分子动力学模拟的进展17-23
• 1.4.2.1 位能模型的发展17-20
• 1.4.2.2 长程力的计算技术20-21
• 1.4.2.3 运动方程解法21-23
• 1.4.3 并行计算的发展23
• 1.5 本文研究意义23-24
• 第二章 扩散系数的实验测定24-38
• 2.1 实验测定方法及原理24-31
• 2.1.1 液相扩散系数24-25
• 2.1.2 实验原理25-29
• 2.1.2.1 Taylor 分散理论25-27
• 2.1.2.2 Taylor 分散法测定无限稀释扩散系数原理27-28
• 2.1.2.3 Taylor 分散法适用条件28-29
• 2.1.3 超临界色谱原理29-31
• 2.1.3.1 分配系数和分配比29-30
• 2.1.3.2 色谱流出曲线30-31
• 2.2 实验装置及操作31-34
• 2.2.1 实验装置31-33
• 2.2.2 试剂33
• 2.2.3 实验操作要点33-34
• 2.2.3.1 实验准备33
• 2.2.3.2 实验步骤33-34
• 2.3 实验结果及分析34-37
• 2.3.1 实验数据处理34
• 2.3.2 温度的影响34-36
• 2.3.3 压力的影响36-37
• 2.4 本章小结37-38
• 第三章 扩散系数计算方法及分子动力学原理38-44
• 3.1 扩散系数的计算方法与模型38-40
• 3.1.1 无限稀释扩散系数的计算方法38-39
• 3.1.2 一般溶液扩散系数的计算方法39-40
• 3.2 分子动力学原理40-44
• 3.2.1 分子动力学计算扩散系数原理41-42
• 3.2.2 Einstein 方程42-43
• 3.2.3 速率自相关函数43-44
• 第四章 扩散系数的分子动力学模拟44-67
• 4.1 基本原理及计算方法44-49
• 4.1.1 确定系综44
• 4.1.2 建立位能模型44-46
• 4.1.3 选择力场46-47
• 4.1.4 建立分子运动方程47-48
• 4.1.5 初始化位型48
• 4.1.6 引入周期性边界条件48
• 4.1.7 位能截断48-49
• 4.1.8 结果分析49
• 4.2 扩散系数的计算49-53
• 4.2.1 建立初始结构，初建模型49-50
• 4.2.2 建立元胞的过程50
• 4.2.3 元胞能量最小化50
• 4.2.4 平衡动力学过程50-52
• 4.2.5 分析动力学过程52-53
• 4.3 模拟结果与讨论53-66
• 4.3.1 超临界CO_2 自扩散系数53-58
• 4.3.1.1 截断半径的选取53-55
• 4.3.1.2 时间步长的确定55
• 4.3.1.3 平衡时间的确定55
• 4.3.1.4 模拟分子数的选择55-56
• 4.3.1.5 计算结果及与文献值比较56-58
• 4.3.2 苯和萘在超临界CO_2 中无限稀释扩散系数58-60
• 4.3.2.1 截断半径的选取59
• 4.3.2.2 计算结果及与文献测定值比较59-60
• 4.3.3 甲醇和乙醇在超临界CO_2 中无限稀释扩散系数计算60-66
• 4.3.3.1 模拟计算结果61
• 4.3.3.2 模拟结果与实验结果对比61-63
• 4.3.3.3 模拟结果与实验结果与文献值对比63-66
• 4.4 本章小结66-67
• 第五章 结论67-68
• 参考文献68-75
• 发表论文和科研情况说明75-76
• 致谢76

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

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本文编号：405386