有机磷农药降解机理的研究

发布时间：2017-06-24 09:13

  本文关键词：有机磷农药降解机理的研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：农药在农业生产中对防治病虫害，保证农作物的正常生长，提高农业产量起着重大作用。早期使用的农药有六六六、滴滴涕等，它们虽能消灭大量害虫，但是稳定性极好，长期存在于环境当中，故对人畜和环境造成严重危害。因而随着农药的后期发展，有机磷农药将它们逐步取代，并在国内外大量生产和广泛应用。虽有机磷农药代替了最初的农药，但是它们同样易在土壤和水体中积累，超出了微生物的自净化能力；同时在蒸发，辐照等物化作用下散播到空气中，侵入人畜体内，在烷基化的作用下抑制胆碱酯酶，产生中毒症状。因此，对进入到大气层中的有机磷农药的降解机理进行研究是十分迫切和必要的。 本文利用Gaussian09计算程序，采用MP2和B3LYP方法，选取6-31+G(d,p)基组设置，，计算并分析了大气中OH自由基和H自由基引发的有机磷农药甲胺磷和氯胺磷降解反应微观动力学机理，寻找了反应体系可行的氢及甲基抽提反应通道的过渡态模型，优化了反应通道所有稳定点的平衡构型，计算了相关的简谐振动频率。通过内禀反应坐标(IRC)理论获得了反应的最小能量路径(MEP)，能量信息的高水平校正是在MC-QCISD水平下完成的。应用Polyrate9.7程序，改进的正则变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应(SCT)矫正，拟合了在200-2000K温度范围内反应速率常数及其三参数表达式，得出在298K时k_(1-1)(T)=4.82×10~(-24)T~(3.93)exp(2013.66/T)，k_(2-1)(T)=2.02×10~(-15)T~(1.99)exp(-1336.16/T)，k_3(T)=3.27×10~(-23)T~(4.85)exp(2156.73/T)，k4(T)=3.46×10~(-16)T~(1.93)exp(-1317.74/T)。研究结果表明，有机磷农药在大气环境中的降解速率要快于在土壤和水体环境中的降解速率，约在10~(-11)(cm~3molecule~(-1)s~(-1))数量级，且H抽提的反应通道为主反应通道，其反应速率常数在整个温度范围内始终占有优势，其他反应通道为次反应通道。
【关键词】：大气化学 甲胺磷 氯胺磷 过渡态 速率常数
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X592;O643.1
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-16
• 1.1 课题研究的背景及意义10-12
• 1.2 课题的研究现状12-14
• 1.3 课题的主要内容和来源14-16
• 第2章 理论基础简介16-26
• 2.1 微扰理论16-19
• 2.2 密度泛函理论19-21
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn 定理19-20
• 2.2.2 Kohn-Sham 方程20-21
• 2.3 过渡态理论21-25
• 2.3.1 正则变分过渡态理论21-22
• 2.3.2 改进变分过渡态理论22-25
• 2.3.3 小曲率隧道效应25
• 2.4 内禀反应坐标理论25
• 2.5 本章小结25-26
• 第3章 OH 自由基降解甲胺磷反应机理的动力学研究26-44
• 3.1 引言26
• 3.2 计算方法26-27
• 3.3 结果与讨论27-43
• 3.3.1 稳定点性质27-33
• 3.3.2 能量33-36
• 3.3.3 速率常数计算36-42
• 3.3.4 甲胺磷和 OH 自由基静电势拓扑图分析42-43
• 3.4 本章小结43-44
• 第4章 H 自由基降解甲胺磷反应机理的动力学研究44-60
• 4.1 引言44
• 4.2 计算方法44
• 4.3 结果与讨论44-59
• 4.3.1 稳定点性质44-50
• 4.3.2 能量50-53
• 4.3.3 速率常数计算53-58
• 4.3.4 甲胺磷和 H 自由基静电势拓扑图分析58-59
• 4.4 本章小结59-60
• 第5章 OH 自由基降解氯胺磷反应机理的动力学研究60-71
• 5.1 引言60
• 5.2 计算方法60
• 5.3 结果与讨论60-70
• 5.3.1 稳定点性质60-65
• 5.3.2 能量65-66
• 5.3.3 速率常数计算66-69
• 5.3.4 氯胺磷和 OH 自由基静电势拓扑图分析69-70
• 5.4 本章小结70-71
• 第6章 H 自由基降解氯胺磷反应机理的动力学研究71-83
• 6.1 引言71
• 6.2 计算方法71
• 6.3 结果与讨论71-81
• 6.3.1 稳定点性质71-76
• 6.3.2 能量76-77
• 6.3.3 速率常数计算77-80
• 6.3.4 氯胺磷和 H 自由基静电势拓扑图分析80-81
• 6.3.5 取代基效应81
• 6.4 本章小结81-83
• 结论83-84
• 参考文献84-87
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文87-88
• 致谢88

  本文关键词：有机磷农药降解机理的研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：477696