大环钌系双金属配合物结构和金属多重键理论研究

发布时间：2017-07-14 19:12

  本文关键词：大环钌系双金属配合物结构和金属多重键理论研究

  更多相关文章： 二聚钌系四吡咯配合物 电子结构 金属-金属多重键 吸收光谱 含时密度泛函

【摘要】：应用杂化密度泛函理论和多参考态理论方法,结合准相对效应的有效核势,考虑溶剂化效应,对钌系四氮杂卟啉单体、双体及其溶剂化衍生物进行探索。中心金属包括Fe II、RuII和OsII,具有d6电子组态;配体使用氮杂卟啉(用Pz表示,可近似模拟实验研究的卟啉Por和酞菁Pc);研究体系包括多种电子自旋态“异构体”,如,(RuIIPz)2有d6-d6作用,可以形成从单重到九重的五种电子态;双体和溶剂化配合物均可采用重叠式和交叉式两种空间构型。结构优化和能量计算表明双体(RuPz)2相对单体(RuPz)稳定,Pz-Pz更愿意形成交叉式构型,指认(RuPz)2的三重态交叉式构型为基态结构。这与实验发现(RuPor)2和(RuPc)2双体结构相符合。多组态自洽场和多参考态微扰理论计算支持密度泛函理论结论,并肯定Ru-Ru双重金属键本质,得出双键由一个dσ键和一个dπ键组成。在考虑基组平衡校正条件下,计算得到Ru-Ru键能为30.7 kcal/mol。使用含时密度泛函理论计算(RuPz)·py2和(RuPz)2·py2在吡啶溶液中电子吸收光谱,发现双体特征光谱相对单体红移,这与增大溶液浓度、实验吸收光谱波长增长的结果相一致。进一步考察(MIIPz)、(MIIPz)2和(MIIPz)·py2(M=Fe和Os)体系,发现(OsPz)2的基态具有单重态交叉式结构。与Ru配合物类似,Os-Os为包括一个σ和一个π的双重键,但其键能相对Ru配合物有所增大,这与Os具有更强的重金属相对论效应有关。计算(FePz)2能量最低结构为五重态,Fe-Fe键长为4.26?,长于Ru-Ru的2.38?和Os-Os的2.32?。同时,Fe-Fe键长远大于两个Fe原子的范德华半径之和2.64?,原子间没有成键作用,所以理论计算表明铁四氮杂卟啉配合物应以单体形式存在,这与实验合成和自然界发现的各种单体铁卟啉和铁酞菁配合物结构相符。光谱计算发现随Fe、Ru、Os变化配合物吸收谱带有规律性蓝移现象。
【关键词】：二聚钌系四吡咯配合物 电子结构 金属-金属多重键 吸收光谱 含时密度泛函
【学位授予单位】：黑龙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 中文摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 绪论8-14
• 1.1 引言8
• 1.2 大环Ru配合物的应用8-11
• 1.2.1 催化活性9
• 1.2.2 光伏电池9-10
• 1.2.3 探针及小分子气体传感器10-11
• 1.3 国内外研究进展11-12
• 1.4 论文研究内容简介12-14
• 第2章 理论方法和计算细节14-22
• 2.1 研究体系14-15
• 2.2 理论方法、相对论有效核势和基组15-19
• 2.2.1 理论方法16-17
• 2.2.2 相对论有效核势17-18
• 2.2.3 基组18-19
• 2.3 溶剂化效应19-20
• 2.4 Counterpoise技术20-22
• 第3章 单双金属Ru四氮杂卟啉配合物的金属多重键理论计算22-34
• 3.1 引言22-23
• 3.2 结果和讨论23-32
• 3.2.1 不同空间与不同电子态异构体结构和稳定性23-29
• 3.2.2 双体配合物Ru-Ru多重键分析29-31
• 3.2.3 双体配合物的电子性质31-32
• 3.3 小结32-34
• 第4章 吡啶溶剂化Ru四氮杂卟啉配合物结构和电子光谱34-44
• 4.1 引言34-35
• 4.2 结果和讨论35-43
• 4.2.1 溶剂化配合物空间与电子态异构体结构35-36
• 4.2.2 电子结构和吸收光谱36-43
• 4.3 小结43-44
• 第5章 Fe、Ru、Os四氮杂卟啉同系物结构、多重键与光谱性质规律性探索44-56
• 5.1 引言44
• 5.2 结果和讨论44-55
• 5.2.1 不同空间与电子态异构体结构比较44-46
• 5.2.2 多重键性质解析46-50
• 5.2.3 电子吸收光谱及其规律性50-55
• 5.3 小结55-56
• 结论56-57
• 参考文献57-74
• 致谢74-75
• 攻读学位期间发表论文75-76

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