焙烧（类）水滑石负载铂铟双金属丙烷脱氢催化剂的研究

发布时间：2017-07-15 14:23

  本文关键词：焙烧（类）水滑石负载铂铟双金属丙烷脱氢催化剂的研究

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【摘要】：最近几年,低烷烃转变成增值的烯烃已经引起了广泛的关注,因为轻烷烃被广泛地利用在聚合物工业和其他商业化学品领域作为稀有材料。目前,对丙烷脱氢(PDH)的研究主要集中在制备高效的催化剂去获得可观的丙烯收率。在所有的丙烷脱氢催化剂中,Pt基催化剂是最有前景的催化剂,尤其在铟助剂加入之后催化剂的催化性能进一步得到改善。合成了不同Mg/Al比的焙烧的镁铝水滑石载体(Mg(Al)O-x),再负载PtIn组分制得Pt In/Mg(Al)O-x催化剂。催化剂经历各种表征测试并应用于丙烷脱氢反应。结果表明,Mg/Al比能够显著地影响丙烷脱氢Pt In/Mg(Al)O-x催化剂的结构性质和催化性能。可以发现,Pt In/Mg(Al)O-4催化剂(Mg/Al摩尔比为4:1)拥有纳米片状结构、最高的比表面积、最小的平均金属颗粒尺寸(2.5 nm)、最高的Pt分散度、和谐的酸碱性质和良好的金属物种还原性质。同时,Pt In/Mg(Al)O-4催化剂拥有最高的丙烷转化率和丙烯选择性,在12小时单程反应中几乎没有失活。此外,Pt In/Mg(Al)O-4催化剂拥有良好的再生性能,在8次反应-再生循环后,其丙烷初始和最终转化率仍能达到66.4%和43.5%,丙烯选择性保持在95%之上。利用各种物理化学表征手段去探索PtIn/Mg(Al)O催化剂的活性变化原因和结构活性之间的关系。利用机理图提出活性诱导和失活的原理。XPS结果证明,在整个脱氢反应过程中,Pt In/Mg(Al)O催化剂表面的In的化合价几乎没有发生变化。PtIn/Mg(Al)O催化剂的催化活性经历上升、稳定和下降三个阶段。活性的变化归因于催化剂金属颗粒尺寸的改变、积碳沉积状态的改变、比表面积的改变和结晶相的改变。合成Mg(Al)O-pX载体过程中调变共沉淀pH值从6到12,研究pH值对制得催化剂结构和性能的影响。可以发现,共沉淀pH值能够很大程度上影响结晶相、比表面积、表观形貌、表面酸性分布、金属相的还原性质、表面化学价态、金属颗粒分布和积碳形成,从而导致催化性能的变化。当共沉淀pH值为8时,催化剂因为拥有最适合的结晶相和比表面积、最低的强酸和零价In比例、最强的金属载体作用、最高的Pt分散度、最小的Pt颗粒尺寸、最佳的Pt颗粒分布和最低的积碳量,从而拥有最佳的催化性能。此外,Pt In/Mg(Al)O-p8催化剂的存在,整个28小时脱氢反应中消耗0.60 mol的丙烷能够获得0.37 mol的丙烯。调变共沉淀过程中的Zn/Al比制备Zn(Al)O-x载体,然后负载Pt In双组份制得PtIn/Zn(Al)O-x催化剂。通过表征分析和活性评价测试可以发现,Zn/Al比能够显著地影响丙烷脱氢Pt In/Zn(Al)O-x催化剂的结构性质和催化性能。Pt In/Zn(Al)O-2催化剂(Zn/Al摩尔比为2:1)拥有用合适的比表面积和结晶相、最佳的弱酸和中强酸比例、最佳的Pt还原性质和最强的金属载体相互作用,导致其拥有最佳的催化性能,其初始丙烷转化率达30.5%,丙烯选择性大于93.0%。然而,Pt In/Zn(Al)O-1催化剂呈现最高的的尖晶石ZnAl2O4结晶相比例、最弱的金属载体相互作用、最强的酸性、最高的积碳量,所以它表现出最差的催化性能。
【关键词】：丙烷脱氢 Mg(Al)O-x Mg/Al摩尔比 活性诱导 共沉淀pH值 Zn/Al比
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ221.212;O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 综述10-18
• 1.1 课题的背景及意义10
• 1.2 丙烷脱氢反应10-11
• 1.2.1 直接脱氢10
• 1.2.2 氧化脱氢10-11
• 1.3 脱氢催化剂研究11-15
• 1.3.1 铬系催化剂11-12
• 1.3.2 氧化脱氢类催化剂12-13
• 1.3.3 铂系催化剂13-14
• 1.3.4 催化剂载体研究14-15
• 1.4 水滑石15-16
• 1.4.1 水滑石简介15
• 1.4.2 焙烧的（类）水滑石15-16
• 1.5 课题提出及本论文研究内容16-18
• 第二章 Mg/Al摩尔比对丙烷脱氢Pt In/Mg(Al)O-x催化剂性质的影响18-43
• 2.1 引言18-19
• 2.2 实验部分19-22
• 2.2.1 Mg(Al)O-x载体的制备19
• 2.2.2 Pt In/Mg(Al)O-x催化剂的制备19
• 2.2.3 X射线衍射（XRD）19-20
• 2.2.4 低温N_2物理吸附（BET）20
• 2.2.5 场发射扫描电子显微镜（FESEM）20
• 2.2.6 氨气和二氧化碳程序升温脱附（NH_3-TPD和CO_2-TPD）20
• 2.2.7 丙烯程序升温脱附（C_3H_6-TPD）20
• 2.2.8 透射电子显微镜（TEM）20-21
• 2.2.9 氢气程序升温还原(H_2-TPR)21
• 2.2.10 X射线光电子能谱（XPS）21
• 2.2.11 热重分析（TG）21
• 2.2.12 一氧化碳化学吸附（CO-chemisorption）21
• 2.2.13 丙烷脱氢制丙烯反应21-22
• 2.3 结果与讨论22-41
• 2.3.1 Mg/Al摩尔比对催化剂结构性质的影响22-25
• 2.3.2 Mg/Al摩尔比对催化剂形貌的影响25-26
• 2.3.3 Mg/Al摩尔比对催化剂晶相的影响26-27
• 2.3.4 Mg/Al摩尔比对催化剂酸碱性质的影响27-29
• 2.3.5 Mg/Al摩尔比对催化剂还原性质的影响29-34
• 2.3.6 Mg/Al摩尔比对催化剂金属颗粒分布的影响34-36
• 2.3.7 Mg/Al摩尔比对Pt In/Mg(Al)O-x催化性能的影响36-40
• 2.3.8 Pt In/Mg(Al)O-4 催化剂的反应-再生循环40-41
• 2.4 本章小结41-43
• 第三章 分析丙烷脱氢反应中Pt In/Mg(Al)O催化剂的活性诱导和失活43-55
• 3.1 引言43-44
• 3.2 实验部分44-45
• 3.2.1 催化剂的制备44
• 3.2.2 催化剂表征44
• 3.2.3 催化活性测试44-45
• 3.3 结果与讨论45-53
• 3.3.1 丙烷脱氢Pt In/Mg(Al)O催化剂的活性诱导和失活现象45-47
• 3.3.2 XPS分析47-48
• 3.3.3 XRD分析48-50
• 3.3.4 TEM和BET分析50-52
• 3.3.5 TPO分析52-53
• 3.3.6 Pt In/Mg(Al)O催化剂的活性诱导和失活机理53
• 3.4 本章小结53-55
• 第四章 共沉淀p H值对丙烷脱氢Pt In/Mg(Al)O催化剂性质的影响55-73
• 4.1 引言55-56
• 4.2 实验部分56-57
• 4.2.1 催化剂的制备56
• 4.2.2 催化剂的表征56
• 4.2.3 催化活性测试56
• 4.2.4 周转频率（TOF值）的计算56-57
• 4.3 结果与讨论57-72
• 4.3.1 XRD评估57-58
• 4.3.2 氮气吸附/脱附58-60
• 4.3.3 SEM分析60-61
• 4.3.4 NH_3-TPD研究61-62
• 4.3.5 H_2-TPR研究62-63
• 4.3.6 XPS分析63-66
• 4.3.7 pH值对金属分布的影响66-68
• 4.3.8 pH值对催化性能的影响68-71
• 4.3.9 pH值、结构性质和催化性能之间的关联71-72
• 4.4 本章小结72-73
• 第五章 Zn/Al摩尔比对丙烷脱氢Pt In/Zn(Al)O-x催化剂性质的影响73-83
• 5.1 引言73-74
• 5.2 实验部分74
• 5.2.1 催化剂的制备74
• 5.2.2 催化剂的表征74
• 5.2.3 催化剂活性评价74
• 5.3 结果与讨论74-82
• 5.3.1 催化剂的结晶行为74-75
• 5.3.2 催化剂的BET分析75-77
• 5.3.3 催化剂的形貌77-78
• 5.3.4 催化剂的酸性质78-79
• 5.3.5 TPR分析79-80
• 5.3.6 不同Zn/Al比对Pt In/Zn(Al)O-x催化性能的影响80-82
• 5.4 本章小结82-83
• 第六章 全文总结83-85
• 参考文献85-95
• 攻读学位期间取得的成绩95-96
• 致谢96

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