铜催化N-芳基酰胺和咔唑衍生物的合成

发布时间：2017-07-15 13:34

  本文关键词：铜催化N-芳基酰胺和咔唑衍生物的合成

  更多相关文章： 铜催化 C-N偶联 酰胺 咔唑

【摘要】：含氮的有机化合物在人类的生产生活中以及各种生物体的发展中扮演着极其重要的角色,它们广泛存在于多类天然产物、药物以及化工产品中,有些含氮有机化合物还是生命活动不可缺少的物质。酰胺化合物和咔唑衍生物是两种典型的含氮有机化合物,它们广泛地存在于生物活性分子、有机功能材料以及药物中。因此,使用有效的方法构建C-N键成为了有机化学领域的重要研究方向,在有机合成中使用廉价经济的金属铜催化C-N偶联反应进行引起了化学家的浓厚兴趣。对于酰胺化合物和咔唑衍生物的合成,发展更加高效、简单、低成本、的合成方法在当前有机合成中有着重要的意义。前人关于芳基硼酸与腈合成Ⅳ-芳基酰胺的方法只有两种,一种用到了较为昂贵且危险的二氟化氙试剂为催化剂,另一种方法需要在三氟甲烷磺酸铜(Cu(OTf)2),氧化剂高价碘化物(MesI(OAc)2),三氟化硼乙醚(BF3·Et20)以及三氟甲磺酸三甲基硅脂(TMSOTf)的作用下才能进行,且反应时间较长。而以往用二溴联苯与芳胺合成咔唑衍生物的反应中均以贵金属钯为催化剂。基于以上不足,我们课题组通过查阅文献后进行了大量尝试,对N-芳基酰胺和咔唑衍生物的合成提出了新的方法。本论文的研究内容如下：第一章,首先简单介绍了四种不同的构建C-N键的方法,其次从反应的类型简单介绍了酰胺化合物的合成方法,最后介绍了几种目前构建咔唑衍生物的常用方法。第二章,详细陈述了一种简单高效的铜催化芳基硼酸与腈类化合物偶联合成N-芳基酰胺化合物的新方法。以苯硼酸与苯甲腈为模板反应,通过对反应条件的考察,最终选定溴化铜作催化剂、叔丁醇钾作碱、叔丁醇作溶剂、室温下反应为最优条件。在此基础上,通过苯硼酸与腈类化合物以及苯甲腈与芳基硼酸反应对底物适用性进行了考察,共得到了23种不同取代的N-芳基酰胺类化合物,实验操作简单,对于不同官能团容忍性好,反应时间短,最高产率达95%。所有产物进行了~1HNMR表征,与预想结构一致。第三章,详细陈述了一种用廉价铜催化二溴联苯与芳胺通过偶联环化合成咔唑衍生物的反应,以2,2'-二溴联苯与对甲苯胺为模板反应,通过对反应条件的考察,最终选定碘化亚铜作催化剂、N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)作配体、碳酸钾作碱、甲苯作溶剂、110℃反应为最优条件。在此基础上,用三种二溴联苯与苯胺反应,一共合成了33种不同取代的咔唑衍生物。所有产物均进行了~1HNMR表征,与预想结构一致。
【关键词】：铜催化 C-N偶联 酰胺 咔唑
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.3
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 绪论9-39
• 1.1 生成C-N键偶联反应简介9-21
• 1.1.1 铜催化C-N偶联反应简介9-14
• 1.1.2 钯催化C-N偶联反应简介14-18
• 1.1.3 其它过渡金属催化的C-N偶联反应18-20
• 1.1.4 无金属催化的C-N偶联20-21
• 1.2 酰胺类化合物的合成进展21-31
• 1.2.1 酰卤、酸酐、酯的酰胺化21-22
• 1.2.2 羧酸与胺的直接酰胺化22-24
• 1.2.3 芳基卤代物的酰胺化24-28
• 1.2.4 腈类化合物的酰胺化28-31
• 1.3 咔唑衍生物的合成进展31-39
• 1.3.1 传统合成方法31-32
• 1.3.2 以联苯为中间体的合成方法32-34
• 1.3.3 以二苯胺为中间体的合成方法34-36
• 1.3.4 以吲哚为中间体的合成方法36-39
• 第2章 铜催化N-芳基酰胺化合物的合成39-59
• 2.1 引言39-40
• 2.2 实验部分40-45
• 2.2.1 实验试剂与仪器40-41
• 2.2.2 芳基硼酸的制备41-45
• 2.2.3 N-芳基酰胺化合物的合成45
• 2.3 结果与讨论45-54
• 2.3.1 生成N-芳基酰胺反应条件优化45-49
• 2.3.2 反应底物适用性考察49-54
• 2.4 表征数据54-58
• 2.5 本章小结58-59
• 第3章 铜催化咔唑衍生物的合成59-77
• 3.1 引言59
• 3.2 实验部分59-62
• 3.2.1 试剂及仪器59-60
• 3.2.2 二溴联苯的制备60-62
• 3.2.3 咔唑衍生物的合成62
• 3.3 结果与讨论62-68
• 3.3.1 生成咔唑反应条件优化62-65
• 3.3.2 反应底物适用性考察65-68
• 3.4 表征数据68-76
• 3.5 本章小结76-77
• 全文总结77-79
• 参考文献79-91
• 附录91-133
• 致谢133-135
• 攻读硕士学位期间的研究成果135

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本文编号：544154