限域型碳包覆铜催化剂制备及其合成碳酸二甲酯性能研究

发布时间：2017-07-15 13:26

  本文关键词：限域型碳包覆铜催化剂制备及其合成碳酸二甲酯性能研究

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【摘要】：纳米技术及纳米概念与催化的结合成为催化科学发展的一大机遇,在纳米催化中,基于限域效应实现对催化过程的调控、提高催化反应条件下纳米粒子的结构稳定性具有潜在的应用价值。其中核壳结构纳米材料,尤其是具有空腔的摇铃型复合材料,采用载体包埋形式形成独特的空间限域效应,在稳定纳米粒子同时,又充分暴露催化活性中心,其设计及应用在催化领域引起越来越多的关注。目前关于摇铃型纳米球的合成有多种方法,但大多数方法的步骤都较为繁琐。介孔材料较高的比表面积和均一的孔径有助于实现并稳定客体材料的高度分散。本文采用有机-无机杂化的方法得到骨架掺杂二氧化硅的介孔碳主体,以改变介孔碳表面性质。借助碳及二氧化硅二组分的协同作用及孔道限域效应,提高铜纳米粒子的分散度,进而改善其在DMC合成反应中的催化性能。具体内容包括以下几个方面:1.选取油酸铜络合物及酚醛树脂单体为原材料,采用一步共热解法得到碳包覆纳米铜摇铃型复合材料(Cu@Carbon),改变合成参数,如氨水用量,水热合成温度,可以实现对Cu@Carbon结构的调控。实验中以2,4-二羟基苯甲酸和甲醛作为炭前驱体,氨水作为催化剂,油酸铜既作软模板又作铜源,水热合成空心聚合物球后一步热解得到Cu@Carbon目标产物。通过多种表征手段探究油酸铜结构对组装机制的贡献,研究发现油酸铜能形成特殊的油酸双分子层结构,外层油酸分子作为软模板形成空腔,内层油酸分子与铜离子配位键和,以引入金属前驱体,在焙烧处理过程中,聚合物层转变成碳壳,金属有机前驱体直接碳热还原为单质铜,一步得到Cu@Carbon摇铃型复合材料。催化结果显示Cu@Carbon纳米催化剂在DMC合成中表现出良好的催化稳定性。2.利用油酸金属络合物制备过程的相似性,合成不同核组分的摇铃型碳基纳米材料(M@Carbon)。实验以油酸锌,油酸镍作为金属前驱体,采用与Cu@Carbon相同的制备方法,最终均可得到摇铃型ZnO@C和NiO@C纳米复合材料,尺寸分别在500 nm和400 nm,且具较好的热稳定性,较高的比表面。3.采用骨架掺杂SiO_2的介孔碳材料(MSC)作为载体制备出Cu/MSC催化剂,SiO_2的引入实现了对介孔碳骨架表面性质的调变,铜离子与碳骨架上均匀分布的SiO_2相互作用,选择性地吸附在SiO_2表面,碳骨架在分散SiO_2的同时将Cu组分均匀分散开,提高Cu物种的分散度,进而影响催化活性。4.Cu/MSC作为DMC合成反应的催化剂,相比于单纯的介孔碳负载铜催化剂(Cu/MC),其增强的载体-金属相互作用使得活性铜物种的CO吸附及抗氧化能力都明显提升,重复使用5次后,催化活性几乎不变,催化剂表现出较高的结构稳定性。
【关键词】：限域效应 摇铃型结构 骨架掺杂二氧化硅 有序介孔材料 稳定性 碳酸二甲酯
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ225.52
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述及选题11-37
• 1.1 引言11
• 1.2 催化中的纳米概念11-12
• 1.3 催化中的空间限域效应12-20
• 1.3.1 孔道限域13-17
• 1.3.2 层间限域17-18
• 1.3.3 核壳结构限域18-20
• 1.4 核壳型纳米复合催化材料20-23
• 1.4.1 有机物型20-21
• 1.4.2 无机物型21-23
• 1.5 掺杂型介孔复合催化材料23-24
• 1.5.1 杂原子掺杂介孔氧化硅23-24
• 1.5.2 介孔碳骨架掺杂24
• 1.6 选题思路、研究内容及创新点24-27
• 1.6.1 选题思路24-26
• 1.6.2 研究内容26
• 1.6.3 创新点26-27
• 参考文献27-37
• 第二章 实验部分37-47
• 2.1 化学试剂及仪器37-39
• 2.1.1 实验试剂和气体37-38
• 2.1.2 实验仪器38-39
• 2.2 实验方法39-41
• 2.2.1 “一步共热解法”Cu@Carbon核壳结构纳米催化剂的制备39-40
• 2.2.2 碳包覆氧化锌、氧化镍M@Carbon（M=ZnO，N iO）核壳结构的制备40
• 2.2.3 Cu/MSC催化剂的制备40-41
• 2.3 材料形貌及结构表征41-43
• 2.3.1 透射电子显微镜（TEM）41
• 2.3.2 扫描-透射电子显微镜（STEM）及元素分析面扫描（EDS-mapping）41
• 2.3.3 X射线衍射 (XRD)41
• 2.3.4 N_2吸附-脱附等温线41-42
• 2.3.5 红外光谱（FT-IR）42
• 2.3.6 热重分析（TG-DTG）42
• 2.3.8 程序升温脱附（TPD）42
• 2.3.9 程序升温氧化（TPO）42
• 2.3.10 N_2O氧化及H2滴定42-43
• 2.4 催化剂性能评价43-46
• 2.4.1 催化反应装置及反应条件43
• 2.4.2 气相色谱的使用43-44
• 2.4.3 数据处理44-46
• 参考文献46-47
• 第三章 摇铃型碳包覆铜催化剂的制备及其催化性能47-67
• 3.1 引言47-49
• 3.2 Cu@Carbon催化剂的表征49-58
• 3.2.1 TEM49-50
• 3.2.2 STEM50-51
• 3.2.3 XRD51
• 3.2.4 N_2吸附51-53
• 3.2.5 FT-IR53-55
• 3.2.6 TG-DTG55-57
• 3.2.7 制备参数的影响57-58
• 3.3 合成机理探讨58-59
• 3.4 Cu@Carbon催化性能评价59-60
• 3.5 其他M@Carbon复合材料的制备60-63
• 3.5.1 TEM/EDS61
• 3.5.2 XRD61-62
• 3.5.3 N2吸附62-63
• 3.6 本章小结63
• 参考文献63-67
• 第四章 硅掺杂介孔碳负载铜催化剂的制备及其催化性能67-81
• 4.1 引言67-68
• 4.2 结果与讨论68-78
• 4.2.1 N2吸附68-70
• 4.2.2 XRD70
• 4.2.3 TEM70-71
• 4.2.4 FT-IR及TG71-72
• 4.2.5 N_2O-H_2滴定72-73
• 4.2.6 CO-TPD73-74
• 4.2.7 O_2-TPO74-75
• 4.2.8 催化剂性能评价75-76
• 4.2.9 反应后的催化剂表征76-78
• 4.3 本章小结78
• 参考文献78-81
• 第五章 总结与建议81-82
• 5.1 总结81
• 5.2 建议81-82
• 致谢82-84
• 在读期间研究成果84

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本文编号：544107