基于多聚酰胺的DNA杂合催化剂的合成及其催化Diels-Alder反应的研究
本文关键词：基于多聚酰胺的DNA杂合催化剂的合成及其催化Diels-Alder反应的研究
更多相关文章： DNA 寡聚酰胺 联吡啶 不对称催化 立体选择性
【摘要】：由DNA编码的酶具有高效的催化性能和专一的立体选择性,为了模仿酶的对映选择性,近几年人们将具有立体结构的生物大分子如蛋白质、RNA、DNA等和具有催化性能的过渡金属结合形成人工金属酶去催化不对称反应,并取得了巨大的研究进展。具有独特的右手双螺旋三维结构的DNA吸引了国内外研究人员的注意力。而如何将DNA的手性直接转移至不对称反应中已经取得了一定的成果。我们设计并合成了八环发卡状寡聚酰胺(Py_8)和链状四聚酰胺(Py_4),其对DNA小沟的AT富集区有独特亲和力和结合力,然后分别将其连接联吡啶(dmbipy)后形成了能特异性识别DNA的配体分子Py_g-dmbipy_和Py_4-dmbipy。新配体可将Cu2+催化中心带入DNA的立体结构中,通过自组装形成人工金属酶然后去催化不同取代基的亲二烯体和环戊二烯的Diels-Alder反应,检测DNA金属酶催化不对称反应的立体选择性。利用正相HPLC测定反应的对映体过量值即ee值,评估新催化剂的立体选择性。与己报道的配体作比较,可以得到结论：通过配体的合理设计,可以精确手性催化中心的微环境,控制反应的立体选择性。为了进一步探究配体与DNA的作用模式,我们通过圆二色光谱(CD)实验检测了配体与DNA结合后对DNA二级结构的影响。通过CD谱图发现配体滴定到DNA溶液中,会改变DNA的二级结构,使DNA的特征吸收峰变弱,但是也会诱导产生新的表示嵌插结合的特征吸收峰,但是这个吸收峰较弱,表明配体没有很好的嵌插入DNA的微环境中。通过实验数据可以得出结论,Py_4-dmbipy配体与DNA形成的杂合催化剂具有立体选择性,但是立体选择性不是很好,原因可能是四聚酰胺(Py_4)对DNA的识别能力和结合能力不高,因此探究合成发卡状八聚酰胺配体(Py_g-dmbipy)。此发现表明通过配体控制手性反应微环境,可以得到手性不同的产物,对研究基于DNA的杂合催化起到一定的贡献。
【关键词】：DNA 寡聚酰胺 联吡啶 不对称催化 立体选择性
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.3
【目录】：
- 摘要4-6
- ABSTRACT6-13
- 第一章 绪论13-31
- 1.1 基于DNA的杂合催化剂的简介13-26
- 1.1.0 研究不对称反应的意义13-14
- 1.1.1 具有固定手性的生物大分子和具有催化作用的配体结合的催化剂催化的不对称反应14-15
- 1.1.2 DNA作为手性来源的不对称催化反应15-26
- 1.2 寡聚酰胺配体的选择26-28
- 1.3 本课题的创新点和研究内容28-31
- 第二章 实验部分31-69
- 2.1 实验仪器31
- 2.2 实验试剂31-33
- 2.3 配体合成33-50
- 2.3.1 寡聚酰胺-联吡啶配体合成33-43
- 2.3.2 发卡状聚酰胺接联吡啶的合成策略43-48
- 2.3.3 配体Py_8-dmbipy的纯化48-50
- 2.4 DNA-杂合催化剂的催化性能50-65
- 2.4.1 Diels-Alder不对称反应的底物的制备51-53
- 2.4.2 Diels-Alder反应产物纯品的制备53-57
- 2.4.3 基于DNA的不对称Diels-Alder反应57-65
- 2.5 使用CD测定配体L2与核酸作用方式65-69
- 第三章 结论及展望69-71
- 3.1 结论69
- 3.2 展望69-71
- 参考文献71-75
- 附录75-89
- 致谢89-91
- 研究成果和发表的学术论文91-93
- 作者及导师简介93-94
- 附件94-95
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，本文编号：547460
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