取代苯卟啉及N-错位苯卟啉的合成、表征与性质研究

发布时间：2017-07-17 11:30

  本文关键词：取代苯卟啉及N-错位苯卟啉的合成、表征与性质研究

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【摘要】：卟啉化合物具有18π电子共轭大环状结构,在光电、抗癌、分析、催化以及生物传感等方面具有广泛的应用。本文设计合成了未见文献报道的23种取代的四苯基卟啉和金属卟啉以及4种N-错位苯卟啉,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱等技术对其结构进行了表征,采用X-射线单晶衍射法解析了其中6个化合物的结构,获得了结构新颖的系列金属卟啉配合物。研究了其紫外-可见吸收、荧光、电化学等性质以及与蛋白质、DNA等生物大分子之间的相互作用。利用2,6二烃基-4-羟基苯酚和六亚甲基四胺反应制备了3,5-二烃基-4-羟基苯甲醛。按照Adler合成方法,使相应的醛与等物质的量的吡咯反应,合成了5,10,15,20-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)卟啉(A1)及5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)卟啉(A11),并将它们与过渡金属乙酸盐反应,得到了相应的系列金属卟啉化合物(A2-A7,A12-A17)。利用3,5-二烃基-4-羟基苯甲醛与卤代烃在碱性条件下反应得到了系列烷氧基苯甲醛,通过与吡咯反应得到9种新的卟啉化合物:5,10,15,20-四(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)卟啉(A8)、5,10,15,20-四(3,5-二甲基-4-丁氧基苯基)卟啉(A9)、5,10,15,20-四(3,5-二甲基-4-烯丙基氧基苯基)卟啉(A10)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-甲氧基苯基)卟啉(A18)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-乙氧基苯基)卟啉(A19)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-丁氧基苯基)卟啉(A20)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-烯丙基氧基苯基)卟啉(A21)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-苄基氧基苯基)卟啉(A22)、5,10,15,20-四(3,5-二异丙基-4-三苯基锡氧基苯基)卟啉(A23)。并用IR、1H NMR及X-射线单晶衍射确证了其结构。结果表明A2的Zn原子是6配位的八面体,通过分子间羟基O对Zn的配位形成了二维网格结构;A3的Cu原子是4配位的平面四边形,通过分子间环状O-H???O氢键形成了二维蜂窝状超分子结构;A4的Ni为4配位,分子呈马鞍型,分子间通过环状O-H???O氢键形成三维超分子结构;A12的Zn原子为4配位,分子间通过O-H???O氢键和Zn???O作用(2.664?)连接为二维网络超分子结构。紫外-可见和荧光光谱显示:所合成的卟啉与金属配位后Soret带出现了红移现象,Q带出现了蓝移现象;羟基被取代成醚后Soret和Q带均出现红移;A11、A14与蛋白质是1:1进行结合的,而且能够插入到DNA碱基对之间形成复合物。利用Geier合成法通过对甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯反应合成了4种N-错位苯卟啉,用上述同样的方法表征和研究了这些化合物的结构和性质。发现其紫外光谱在441nm处都有一强的Soret吸收带,在500-750nm处N-错位苯卟啉的Q带有四个吸收峰,说明取代基的不同对N-错位苯卟啉分子的紫外-可见的影响较小。本文设计合成了多种结构新颖的取代苯卟啉及其金属配合物,并对其结构和性质进行了表征和测定。本工作丰富了卟啉化学和结构化学的内容,为进一步研究所合成化合物其他性质及应用奠定了基础。
【关键词】：N-错位卟啉 苯基卟啉 金属卟啉 晶体结构 DNA 荧光
【学位授予单位】：曲阜师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-18
• 1.1 卟啉化合物9-13
• 1.1.1 卟啉化合物的结构9-10
• 1.1.2 卟啉及其金属卟啉化合物的合成10-13
• 1.2 N-错位卟啉化合物13-16
• 1.2.1 N-错位卟啉化合物的结构13-14
• 1.2.2 N-错位卟啉化合物的合成14-16
• 1.3 卟啉化合物的应用16-17
• 1.3.1 在医学方面的应用16
• 1.3.2 在材料科学上的应用16
• 1.3.3 在分子生物学上的应用16-17
• 1.3.4 在环境方面的应用17
• 1.4 选题依据及工作内容17-18
• 第二章 取代苯卟啉化合物的合成、结构表征及性质研究18-55
• 2.1 实验部分18-29
• 2.1.1 试剂和仪器18
• 2.1.2 卟啉化合物的合成18-25
• 2.1.3 晶体结构测定25-29
• 2.2 结果与讨论29-55
• 2.2.1 合成29-31
• 2.2.2 结构表征31-51
• 2.2.3 卟啉化合物的性质51-55
• 第三章N-错位苯卟啉化合物合成、结构表征及性质研究55-62
• 3.1 实验部分55-57
• 3.1.1 药品和仪器55
• 3.1.2 N-错位苯卟啉化合物的合成55-57
• 3.2 结果与讨论57-62
• 3.2.1 合成57-58
• 3.2.2 结构表征58-60
• 3.2.3 N-错位苯卟啉化合物的性质60-62
• 第四章 卟啉化合物与牛血清白蛋白和DNA的相互作用62-69
• 4.1 卟啉化合物与牛血清白蛋白的相互作用62-65
• 4.1.1 实验部分62
• 4.1.2 结果与讨论62-65
• 4.2 与DNA的相互作用65-69
• 4.2.1 实验部分65-66
• 4.2.2 结果与讨论66-69
• 全文总结69-70
• 参考文献70-73
• 硕士期间主要研究成果73-74
• 致谢74

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本文编号：553420