瓜环介质中2-取代基苯并噻唑质子转移的研究

发布时间：2017-07-17 13:09

  本文关键词：瓜环介质中2-取代基苯并噻唑质子转移的研究

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【摘要】：质子转移是一类广泛存在于化学和生物领域中的一类反应。如化学中的卤化反应,氧化反应以及生物中的细胞之间的信息传递,核酸和碱基之间的突变等,因此研究质子转移具有重要的意义。本文采用理论与实验结合的手段研究了溶剂种类,溶剂的pH值以及大环化合物对2-取代基苯并噻唑类化合物质子转移的影响。1,运用荧光发射光谱法考察了溶剂以及七元瓜环对2-(2-羟苯基)苯并噻唑质子转移的研究,通过瞬态荧光光谱法研究了七元瓜环对2-(2-羟苯基)苯并噻唑量子效率和荧光寿命的影响,同时在ωB97XD/6-31G(d,p)水平上,模拟了七元瓜环和2-(2-羟苯基)苯并噻唑相互作用的形式。结果表明,溶剂对2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移影响很大,在极性溶剂中2-(2-羟苯基)苯并噻唑容易与溶剂作用形成酚氧负离子,而在非极性溶剂中,2-(2-羟苯基)苯并噻唑逐渐由醇式构型转变为酮式构型。通过加入瓜环,发现在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,瓜环促使了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷中却降低了质子转移效率,同时七元瓜环的加入降低了荧光寿命而量子效率增加。通过理论计算和Benesi-Hildebrand方程的拟合发现,无论在溶剂还是在气相中,七元瓜环和2-(2-羟苯基)苯并噻唑均能够形成1:1比例的包合物。2,通过荧光发射光谱,量子化学计算以及1H NMR谱研究了2-(2-氨基苯基)苯并噻唑在不同溶剂和不同pH值的光物理性质,结果表明溶剂种类和溶剂的酸碱度对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的荧光发射光谱有很大的影响。通过与七元瓜环相互作用的考察,发现七元瓜环的加入对于2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的质子转移起到了一定的抑制作用,同时对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的荧光寿命和量子产率起到了一定的影响。根据Benesi-Hildebrand方程以及量子化学计算表明,2-(2-氨基苯基)苯并噻唑和七元瓜环形成了以化学计量比为1:1的包合物,同时1H NMR波谱表明2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的苯并噻唑端进入七元瓜环的纳米疏水空腔。3,合成并表征了2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并噻唑化合物,并且研究了溶剂以及pH对其质子转移的影响,在非极性溶剂中容易发生质子转移,在酸性条件下质子转移效率较高,在碱性溶剂中质子转移效率较低。2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并噻唑与瓜环相互作用的荧光发射光谱表明七元瓜环和2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并噻唑形成1:1的包合物,而八元瓜环与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并噻唑形成1:2比例的包合物。同时,以量子化学理论计算与实验相结合,从理论与实验两方面共同说明了大环化合物对2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并噻唑质子转移的影响。
【关键词】：苯并噻唑 瓜环 激发态质子转移 主客体化学 纳米限制介质 互变异构
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626.25;O641.1
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-19
• 1.1 质子转移11-13
• 1.2 光物理模型13-14
• 1.2.1 辐射跃迁14
• 1.2.2 非辐射跃迁14
• 1.3 主客体研究14-16
• 1.4 纳米空腔下的分子内质子转移16-17
• 1.5 主要研究内容与课题来源17-19
• 第二章 实验内容与方法19-23
• 2.1 实验试剂19-20
• 2.2 实验设备20
• 2.3 研究方法20-23
• 2.3.1 紫外吸收20-21
• 2.3.2 荧光光谱21
• 2.3.3 瞬态荧光光谱21-22
• 2.3.4 核磁共振波谱22
• 2.3.5 理论计算22-23
• 第三章 七元瓜环纳米空腔作用下的 2-(2-羟苯基)苯并噻唑质子转移的研究23-33
• 3.1 引言23-24
• 3.2 实验过程24-25
• 3.2.1 2-(2-羟苯基)苯并噻唑的制备及表征24
• 3.2.2 光谱测试24-25
• 3.2.3 理论计算25
• 3.3 结果与讨论25-31
• 3.3.1 HBT的溶剂响应研究25-27
• 3.3.2 HBT与CB7相互作用的荧光光谱研究27-28
• 3.3.3 主客体作用比的确定28
• 3.3.4 HBT与七元瓜环相互作用的瞬态荧光光谱研究28-30
• 3.3.5 HBT与七元瓜环相互作用的理论计算30-31
• 3.4 结论31-33
• 第四章 2-(2-氨基苯基)苯并噻唑与七元瓜环作用的质子转移的研究33-45
• 4.1 引言33-34
• 4.2 实验过程34-35
• 4.2.1 2-(2-氨基苯基)苯并噻唑的制备及表征34
• 4.2.2 光谱测试34-35
• 4.2.3 理论计算35
• 4.3 结果与讨论35-43
• 4.3.1 溶剂对质子转移的影响35-36
• 4.3.2 溶液pH值对质子转移的影响36-37
• 4.3.3 七元瓜环对质子转移的影响37-38
• 4.3.4 主客体作用比及热力学参数的确定38-40
• 4.3.5 APBT与七元瓜环相互作用的瞬态光谱研究40-41
• 4.3.6 APBT与七元瓜环的核磁谱图41-42
• 4.3.7 APBT与七元瓜环的理论计算42-43
• 4.4 结论43-45
• 第五章 瓜环作用下的 2-(2-氨基3吡啶基)苯并噻唑质子转移的研究45-57
• 5.1 引言45-46
• 5.2 实验过程46-47
• 5.2.1 2-(2-氨基3吡啶基)苯并噻唑的制备及表征46
• 5.2.2 光谱测试46-47
• 5.2.3 理论计算47
• 5.3 结果与讨论47-54
• 5.3.1 溶剂对 2A3PyBT激发态质子转移的影响47-48
• 5.3.2 溶液pH值对 2A3PyBT激发态质子转移的影响48-49
• 5.3.3 瓜环对 2A3PyBT激发态质子转移的影响49-50
• 5.3.4 瓜环与 2A3PyBT相互作用比的确定50-51
• 5.3.5 瓜环与 2A3PyBT相互作用的瞬态光谱研究51-53
• 5.3.6 2A3PyBT与七元瓜环的理论计算53-54
• 5.4 结论54-57
• 第六章 总结与展望57-59
• 参考文献59-65
• 致谢65-67
• 附录A67-69
• 附录B69-71

【参考文献】

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本文编号：553720