石墨烯负载非贵金属锰催化剂的制备与ORR性能研究

发布时间：2017-07-17 21:42

  本文关键词：石墨烯负载非贵金属锰催化剂的制备与ORR性能研究

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【摘要】：近些年来,随着人口的日趋增多和工业化经济的加速进程,对化石能源的需求不断上涨,但化石能源属于不可再生性的能源,终究有一天会被人们消耗殆尽。因此,我们迫切希望找到可以取代它的新型、环境友好可再生的新能源,以实现资源的长期发展。燃料电池(Fuel Cells)、锂离子电池(Lithiumion Batter)、太阳能电池(Solar Cells)、金属-空气电池(Metal air Cells)和超级电容器(Supercapacitor)等电化学能源设备目前正受到人们广泛的关注。燃料电池(Fuel Cell)具有很多优点如能量密度较高、污染较小、使用寿命较长、操作很方便、可连续工作等,因此被认为是未来便携式电子产品的替代能源之一。然而氧气还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)催化剂严重限制了燃料电池的发展,所以燃料电池中的氧还原催化剂在提升其电池性能方面起着至关重要的作用。含铂的电催化剂在氧还原反应中是催化性能最优秀的催化剂之一,然而它也有很多局限性如成本很高、循环稳定性不好、电子转移动力学缓慢和自然存储量少等,这些局限性制约了它作为燃料电池催化剂的商业化的发展过程。因此,廉价、环保、易于商业化的催化剂材料越来越成为燃料电池研究的重要内容之一。尽管关于氧还原催化剂的研究由来已久,但是在如何降低催化剂成本的前提下提高氧还原催化剂的活性和循环稳定性仍然存在很多的挑战。本文在总结以往氧还原催化的研究基础上,开展了石墨烯基非贵金属锰催化剂的制备及其在氧还原性能方面的研究:1、采用简单便捷的水热方法制备了MnO_2/rGN复合型催化材料。通过对MnO_2/rGN复合型催化剂进行电化学测试,结果表明:该催化剂具有优秀的氧还原催化活性:不仅具有可以跟商业催化剂相媲美的起始电位和极限电流密度,而且拥有很好的循环稳定性和较高的甲醇容纳量。此外,该催化剂在催化过程中遵循“四电子反应途径”,保障了它的催化效率。通过XRD、XPS、SEM和TEM等表征分析,认为:MnO_2/rGN复合催化剂材料是由MnO_2纳米棒与薄层状的石墨烯组成的。其中,石墨烯的主要作用是提升其电导率,减小内阻;二氧化锰(MnO_2)纳米棒负载于石墨烯薄层上,它的作用是在电极表面快速的吸附氧并且催化其发生氧还原反应。二氧化锰拥中离子Mn4+可以提供正电荷来吸脱附氧并催化还原,石墨烯具有高的电导率、好的热稳定性能和大的比表面积,二者合成的复合催化剂具有优势互补的特性。与商业Pt/C催化剂相比,MnO_2/rGN复合材料催化剂具有较为优越的电催化活性。2、采用回流的方法,以四水合氯化锰为锰源,以石墨烯为载体,制备了Mn_3O_4/rGO复合型催化剂。该催化剂经过电化学测试,也表现出良好的氧还原催化性能:起始电位约为-0.12 V(vs.SCE),极限电流约为4 mA/cm2,这与商业催化剂比较接近。此外还具有比较好的甲醇容纳性和较好的循环稳定性,催化过程也遵循“四电子反应途径”。通过一系列的表征和分析,认为该催化剂能够表现出如此优秀的催化活性主要有三个因素:导电性非常高的石墨烯做载体;Mn_3O_4作为催化氧还原反应的主要活性物质(四氧化三锰可以使中间产物过氧化氢加速分解);二者之间的协同作用进一步提升了电催化活性。3、采用微波辅助的方法,制备了复合催化剂MG-15(Mn_3O_4/rGO),电化学测试结果显示出良好的氧还原催化性能:具有比较正的起始电位,具有比较大的极限电流密度,具有防止甲醇毒化性能,而且具有比较好的循环稳定性。通过表征分析,可知该复合催化剂中Mn_3O_4以纳米颗粒的方式均匀分布在石墨烯薄层上,形成夹层式结构。而这种结构的形成,一方面可以有效防止石墨烯团聚,另一方面也能够促进Mn_3O_4的更高效利用。
【关键词】：燃料电池 氧还原催化剂 二氧化锰 四氧化三锰 石墨烯
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-8
• 第一章 绪论8-19
• 1.1 燃料电池简介9-12
• 1.1.1 燃料电池概述9
• 1.1.2 燃料电池分类9-12
• 1.2 质子交换膜燃料电池（PEMFCs）12-13
• 1.2.1 质子交换膜型燃料电池的工作机理12-13
• 1.2.2 质子交换膜型燃料电池的现实发展状况13
• 1.3 质子燃料电池的催化剂的特点及氧还原催化机理13-16
• 1.3.1 质子交换膜型燃料电池ORR催化剂13-14
• 1.3.2 氧还原催化反应的机理14-16
• 1.4 本论文的研究内容及意义16-19
• 1.4.1 研究意义16-17
• 1.4.2 研究内容17-19
• 第二章 实验所需的试剂、仪 器以及测试手段19-26
• 2.1 实验试剂、仪器19-21
• 2.1.1 实验仪器19
• 2.1.2 实验试剂19-21
• 2.2 催化剂的物理表征及实验设备21-22
• 2.2.1 X-射线粉末衍射（XRD）21
• 2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）21
• 2.2.3 透射电子显微镜（TEM）21-22
• 2.2.4 拉曼光谱（Raman spectrum）22
• 2.2.5 X-射线光电子能谱（XPS）22
• 2.3 催化剂的电化学性能测试22-26
• 2.3.1 玻碳电极预处理22-23
• 2.3.2 工作电极制备23
• 2.3.3 三电极装置23-24
• 2.3.4 电化学测试24-26
• 第三章 二氧化锰/氮杂石墨烯复合催化剂材料的制备及氧还原电催化性能研究26-36
• 3.1 引言26-27
• 3.2 实验部分27-28
• 3.2.1 仪器和试剂27
• 3.2.2 实验方法27-28
• 3.3 实验结果与讨论28-36
• 3.3.1 催化剂的结构表征28-32
• 3.3.2 催化剂电学性能表征32-36
• 第四章 四氧化三锰和石墨烯复合材料催化剂的制备及氧还原电催化性能研究36-47
• 4.1 引言36
• 4.2 实验部分36-38
• 4.2.1 仪器和试剂36-37
• 4.2.2 实验方法37-38
• 4.3 实验结果与讨论38-46
• 4.3.1 实验条件的探究38-40
• 4.3.2 催化剂的结构与形貌表征40-43
• 4.3.3 电化学性能表征43-46
• 4.4 本章小结46-47
• 第五章 微波辅助方法制备四氧化三锰和石墨烯复合材料的催化剂及其氧还原电催化性能研究47-57
• 5.1 引言47
• 5.2 实验部分47-49
• 5.2.1 仪器和试剂47-48
• 5.2.2 实验内容48-49
• 5.3 实验结果与讨论49-56
• 5.3.1 实验条件的探究49
• 5.3.2 物理表征49-52
• 5.3.3 电化学表征52-56
• 5.4 本章小结56-57
• 全文总结57-59
• 参考文献59-69
• 附录1 硕士期间发表的论文69-70
• 附录2 致谢70-71

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