高密度石墨烯电化学传感材料的制备与应用

发布时间：2017-07-19 14:19

  本文关键词：高密度石墨烯电化学传感材料的制备与应用

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【摘要】：石墨烯是以sp2杂化碳原子紧密排列成蜂窝状的二维晶体,具有独特的电学、光学、热学、力学和化学性质。然而,石墨烯片层间存在强的π-π作用及范德华力,易发生堆集而回归到石墨状态,造成性能的部分丧失。凝胶化是克服上述问题的有效方法,但现有技术仅能得到超轻的石墨烯凝胶。超轻的特性导致差的电子传导性和机械强度,这主要归结于稀疏的石墨烯片层和脆的骨架结构,极大地限制了它在诸多领域的广泛应用。我们设计了一种新的多重凝胶法,制备出高密度石墨烯凝胶,并成功应用于电化学传感器。超声分散氧化石墨于去离子水中形成氧化石墨烯分散液,加入L-抗坏血酸促进氧化石墨烯还原,部分还原的氧化石墨烯自组装产生氧化石墨烯水凝胶,然后冷冻干燥得到石墨烯气凝胶;用钢针在气凝胶顶部自上而下刺孔,打通凝胶内部的封闭孔。将此气凝胶转移至另一小瓶,此小瓶内部空间正好与气凝胶的外部尺寸一致。从小孔引入氧化石墨烯分散液,按上述方法进行第二次氧化石墨烯凝胶化反应得到二重石墨烯气凝胶;重复以上操作制备多重高密度石墨烯凝胶,最后在Ar/H2气氛中高温煅烧得到高密度石墨烯气凝胶。研究表明,新的石墨烯网是在旧的石墨烯网中原位形成,随着氧化石墨凝胶化次数的增多,石墨烯传导网变得更密。因此,多重石墨烯凝胶较传统石墨烯凝胶具有高的密度、电子传导性和机械强度。更为有趣的是,多重石墨烯气凝胶电化学行为可通过改变氧化石墨烯凝胶化次数实现有效的调控。采用种子生长法合成“星形”金纳米粒子,然后将金纳米粒子与高密度石墨烯凝胶复合制得多重高密度石墨烯凝胶/金纳米星杂合物。此复合物作为传感材料修饰于玻碳电极表面得到电化学传感器,并应用于酚类和多巴胺的电化学检测。在1 mM的铁氰化钾溶液中电子转移速率达到15.3296±0.13 s-1,根据循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)分析了邻苯二酚、对苯二酚的线性关系,线性区间分别为1×10-9~9×10-5 M和1.0×10-9~9×10-5 M,检出限分别为4.3×10-10 M和2.1×10-10 M(S/N=3)。同时又分析了多巴胺线性关系,线性区间为8×10-7~3×10-4 M,检测限为2.7×10-7 M(S/N=3),回收率在96.8%~103.2%。在氧化石墨烯分散液中引入线性高分子聚乙烯亚胺(2%~3%),采用多重凝胶法制备氮掺杂高密度石墨烯凝胶。结果显示,掺氮改善了材料的亲水性,接触角由103.2°减小到73.0°。以氮掺杂多重石墨烯凝胶和金纳米星粒子为传感材料、萄葡糖氧化酶为识别因子构建葡萄糖生物传感器。该传感器对葡萄糖溶液的线性响应浓度范围在1.0×10-5~1.0×10-3 M之间,其检测限为3.3×10-6 M。方法具有良好的灵敏度、稳定性和重现性,已成功用于血液样品中微量葡萄糖分析。
【关键词】：高密度石墨烯凝胶 金纳米星 邻苯二酚 对苯二酚 多巴胺 葡萄糖氧化酶
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.1;O613.71
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 符号说明9-10
• 第一章 绪论10-25
• 1.1 石墨烯的制备方法11-13
• 1.1.1 化学氧化还原法11-12
• 1.1.2 机械剥离法12
• 1.1.3 化学气相沉积法12-13
• 1.1.4 外延生长法（加热SiC）13
• 1.2 石墨烯凝胶的制备13-17
• 1.2.1 水热法原位制备14-15
• 1.2.2 化学还原组装制备15-16
• 1.2.3 诱导法制备16
• 1.2.4 模板法制备16-17
• 1.3 石墨烯复合材料17-19
• 1.3.1 共混法18
• 1.3.2 原位结晶法18-19
• 1.4 石墨烯凝胶的改性19-22
• 1.4.1 石墨烯凝胶的活化20-21
• 1.4.2 氮掺杂石墨烯凝胶21-22
• 1.4.3 石墨烯凝胶/聚合物掺杂22
• 1.5 选题依据和研究的意义22-23
• 1.5.1 目前石墨烯研究的现状22-23
• 1.5.2 课题意义23
• 1.6 拟开展的工作23-25
• 第二章 高密度石墨烯凝胶的制备25-36
• 2.1 实验部分25-29
• 2.1.1 试剂及仪器25-26
• 2.1.2 氧化石墨的制备及过程分析26-27
• 2.1.3 高密度石墨烯凝胶的制备及过程分析27-29
• 2.2 高密度石墨烯凝胶密度计算29
• 2.3 结果与讨论29-34
• 2.3.1 机械强度分析29-30
• 2.3.2 电阻分析30-31
• 2.3.3 扫描电镜分析31-32
• 2.3.4 拉曼光谱分析32
• 2.3.5 比表面分析32-33
• 2.3.6 红外光谱分析33-34
• 2.3.7 X-射线衍射分析34
• 2.4 本章小结34-36
• 第三章 HDGA/GNSs复合材料制备36-44
• 3.1 实验部分36-37
• 3.1.1 试剂及仪器36-37
• 3.1.2 金纳米星的制备37
• 3.1.3 HDGA/GNSs复合材料的制备37
• 3.2 结果与讨论37-43
• 3.2.1 金纳米星表征37-40
• 3.2.2 HDGA/GNSs复合材料的表征40-43
• 3.3 本章小结43-44
• 第四章 HDGA/GNSs修饰电极制备及在邻、对苯二酚传感器上的应用44-51
• 4.1 实验部分44-45
• 4.1.1 试剂及仪器44
• 4.1.2 高密度石墨烯凝胶/金纳米星修饰电极制备44-45
• 4.2 结果与讨论45-50
• 4.2.1 传感器的电化学性质45-46
• 4.2.2 电子转移速率常数Ks的测定46-47
• 4.2.3 邻苯二酚、对苯二酚传感器响应47-49
• 4.2.4 重现性及干扰49-50
• 4.2.5 实际样品测定50
• 4.3 本章小结50-51
• 第五章 HDGA/GNSs修饰电极在多巴胺传感器上的应用51-58
• 5.1 实验部分51
• 5.1.1 试剂及仪器51
• 5.2 结果与讨论51-57
• 5.2.1 传感器的电化学性质51-53
• 5.2.2 传感器对多巴胺的电化学响应53-54
• 5.2.3 不同扫描速率对多巴胺的电化学响应54-55
• 5.2.4 pH对多巴胺的电化学响应55
• 5.2.5 传感器的稳定性、重现性及干扰实验55-56
• 5.2.6 实际样品测定56-57
• 5.3 本章总结57-58
• 第六章 N-HDGA/GNSs复合材料的制备及在葡萄糖生物传感器上的应用58-66
• 6.1 实验部分58-59
• 6.1.1 试剂及仪器58-59
• 6.1.2 N-HDGA/GNSs复合材料的制备59
• 6.1.3 葡萄糖生物传感器制备59
• 6.2 结果与讨论59-65
• 6.2.1 掺氮的高密度石墨烯凝胶表征59-61
• 6.2.2 葡萄糖生物传感器电学性质61-64
• 6.2.3 稳定性和重现性64
• 6.2.4 实际样品测定64-65
• 6.3 本章总结65-66
• 主要结论与展望66-68
• 主要结论66-67
• 展望67-68
• 致谢68-69
• 参考文献69-76
• 附录: 作者在攻读硕士学位期间发表的论文76

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本文编号：563336