钙钛矿型复合氧化物催化蔗渣高压液化反应的研究

发布时间：2017-07-20 14:20

  本文关键词：钙钛矿型复合氧化物催化蔗渣高压液化反应的研究

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【摘要】：高压液化是生物质中的主要成分(纤维素、半纤维素和木质素等)的解聚过程,在高温、高压条件下,解聚产物经过脱羟基、脱羧基、脱水和脱氧形成小分子化合物,小分子化合物在催化剂的作用下缩合、环化、聚合等反应生成新的化合物。本文重点研究了钙钛矿复合氧化物的制备方法、A和B位离子的掺杂种类、掺杂量等对其催化性能及其在蔗渣高压液化反应过程中产物分布规律的影响。La_(1-x)Pr_xNiO_3复合氧化物在蔗渣高压液化反应过程中具有较好的催化活性,随着Pr物种含量的增加,La_(1-x)Pr_xNiO_3复合氧化物催化剂的峰强度增强,衍射峰向衍射角大角度方向偏移,微观形貌结构更疏松,催化反应接触面积增大;Pr~(3+)部分取代La~(3+)后,还原峰向高温方向迁移,且峰面积增加,表面氧物种的传导性增强。残渣率从30.82%降低到24.86%,液化油产率从41.67%增加到46.37%,同时液化产物中相对分子质量较大的产物数量减少,相对分子质量较小的产物数量增多,产物主要是糠醛、苯酚,其中La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3复合氧化物催化剂稳定性好,抗积碳能力强,说明更有利于催化蔗渣高压液化反应。以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为有机模板剂,采用水热法、溶胶凝胶法、软模板法和共沉淀法四种不同合成方法分别制备了介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3钙钛矿复合氧化物,并用XRD、TEM、FI-IR、H_2-TPR、CO_2-TPD和低温N_2吸附-脱附等对所制得样品的晶相结构、比表面积、孔径分布及表面性能等进行了表征,同时以生物质高压液化反应对不同方法制备的复合氧化物的催化活性和液化产物分布规律进行了探索。结果表明,采用共沉淀法制备的介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3复合氧化物微观形貌为多孔结构,比表面积较大,为21.36m2·g-1,最可几孔径为22.64nm,对蔗渣高压液化反应具有较好的催化活性,同时液化产物中相对分子质量较小产物数量较多,产物分布中主要是柠檬酸三乙酯、羧酸、苯酚。残渣率为13.92%和液化油产率为58.21%。用共沉淀法分别制备了介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3(A=Ce、Sr、Y、Nd、Pr)钙钛矿复合氧化物,用XRD、SEM、FI-IR、BET和程序升温技术等对复合氧化物的晶相结构、表面形貌、表面积、孔径分布及表面性能等进行了表征,同时以生物质高压液化反应研究A位不同离子掺杂对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3催化活性的影响和液化产物分布规律。结果表明,掺杂的A位离子均进行不同程度的同晶取代,其中掺杂的Pr~(3+)能较好的与La~(3+)发生同晶取代,比表面积为21.36m2·g-1,最可几孔径为22.64nm,表面存在较强的氧物种和碱性中心,在蔗渣高压液化反应中液化油产率为58.21%、残渣率为13.92%,液化产物主要是乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸丁酯、苯酚、对乙基苯酚。同时考察了B位不同离子种类对钙钛矿复合氧化物的催化性能及对液化油产率和产物分布的影响,在La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3中B位采用Mn~(2+)、Cu~(2+)、Co~(2+)、Fe~(3+)、Ni~(2+)离子,由于各离子半径的差异,导致各钙钛矿复合氧化物的结晶度不同,La_(0.6)Pr_(0.4)MnO_3结晶度较高,孔径分布合理,比表面积为21.98m2·g-1,最可几孔径为32.27nm,在蔗渣高压液化反应中液化油产率为59.68%,残渣率为12.62%,同时液化产物中分子质量较小的产物数量较多,主要是乙酰柠檬酸三丁酯、苯酚、对苯甲醇、邻愈创木酚。
【关键词】：介孔钙钛矿 掺杂与改性 蔗渣液化
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TK6
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第1章 引言11-20
• 1.1 研究背景11
• 1.2 生物质及生物质能概况11-13
• 1.2.1 生物质及生物质能11
• 1.2.2 生物质能源化途径11-13
• 1.3 生物质高压液化机理13-14
• 1.3.1 纤维素液化机理13-14
• 1.3.2 半纤维素液化机理14
• 1.3.3 木质素液化机理14
• 1.4 生物质高压催化液化国内外研究现状14-19
• 1.4.1 生物质高压催化液化概况14-15
• 1.4.2 高压液化催化剂15-19
• 1.5 本论文主要研究内容及创新点19-20
• 1.5.1 主要研究内容19
• 1.5.2 创新点19-20
• 第2章 实验药品与方法原理及催化剂的制备20-28
• 2.1 实验原料、试剂及仪器20-21
• 2.1.1 实验原料及化学试剂20-21
• 2.1.2 主要实验设备及分析仪器21
• 2.2 蔗渣原料预处理21-22
• 2.3 催化剂的表征22-24
• 2.3.1 X-射线粉末衍射（XRD）22
• 2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）22
• 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）22
• 2.3.4 N_2吸附脱附分析（N_2-BET）22
• 2.3.5 程序升温还原(H_2-TPR)22-23
• 2.3.6 程序升温脱附（CO_2-TPD）23
• 2.3.7 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）23
• 2.3.8 水溶相GC-MS分析23-24
• 2.3.9 反应后残渣相及催化剂的TG分析24
• 2.4 催化活性的测定和液化产物分离分析24-25
• 2.4.1 催化活性评价24
• 2.4.2 液化产物的分离24-25
• 2.5 催化剂的制备25-28
• 2.5.1 镨掺杂La_(1-x)Pr_xNiO_3催化剂的制备25
• 2.5.2 不同方法制备介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3催化剂25-26
• 2.5.3 不同A位离子介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3催化剂的制备26-27
• 2.5.4 不同B位离子介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3催化剂的制备27-28
• 第3章 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物结构与催化性能的影响28-36
• 3.1 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物结构与性能的影响28-31
• 3.1.1 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物晶相结构的影响28-29
• 3.1.2 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物的形貌影响29-30
• 3.1.3 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物的还原性能影响30-31
• 3.1.4 镨掺杂量对La_(1-x)Pr_xNiO_3钙钛矿复合氧化物的红外结构的影响31
• 3.2 镨掺杂量对高压液化产物分布的影响31-34
• 3.2.1 镨掺杂量对油产率及残渣率的影响31-32
• 3.2.2 镨掺杂量对液化产物分布的影响32-34
• 3.2.3 反应后残渣及催化剂的热分析34
• 3.3 本章小结34-36
• 第4章 制备方法对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3钙钛矿结构与催化性能的影响36-45
• 4.1 制备方法对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3结构与性能影响36-41
• 4.1.1 催化剂的晶相结构（XRD）36-37
• 4.1.2 催化剂的微观形貌（TEM）37-38
• 4.1.3 制备方法对La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3的红外结构的影响38-39
• 4.1.4 制备方法对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3钙钛矿催化剂比表面及孔结构影响39-40
• 4.1.5 制备方法对La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3还原性能的影响40-41
• 4.1.6 制备方法对La_(0.6)Pr_(0.4)NiO_3表面碱性的影响41
• 4.2 制备方法对液化油产率及产物分布的影响41-44
• 4.2.1 制备方法对液化油产率及残渣率的影响41-42
• 4.2.2 制备方法对液化产物分布的影响42-43
• 4.2.3 反应后残渣与催化剂的热分析43-44
• 4.3 本章小结44-45
• 第5章A位离子种类对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3钙钛矿结构与催化性能的影响45-57
• 5.1 A位离子种类对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3结构的影响45-49
• 5.1.1 A位离子种类对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3晶相结构的影响45-46
• 5.1.2 A位离子种类对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3微观形貌的影响46-49
• 5.1.3 A位离子种类对La_(0.6)A_(0.4)NiO_3的红外结构的影响49
• 5.2 A位离子种类对介孔La_(0.6)A_(0.4)NiO_3比表面及孔结构的影响49-51
• 5.3 A位离子种类对La_(0.6)A_(0.4)NiO_3的还原特性的影响51-52
• 5.4 A位离子种类对La_(0.6)A_(0.4)NiO_3的表面碱性中心的影响52
• 5.5 液化油产率和液化产物分布52-55
• 5.5.1 A位离子种类对液化油产率及残渣率的影响52-53
• 5.5.2 A位离子种类对液化产物分布的影响53-55
• 5.5.3 反应后残渣及催化剂的热分析55
• 5.6 本章小结55-57
• 第6章B位离子种类对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3钙钛矿结构与催化性能的影响57-69
• 6.1 B位离子种类对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3结构与形貌的影响57-62
• 6.1.1 催化剂的晶相结构（XRD）57-58
• 6.1.2 催化剂的表面形貌（SEM）58-61
• 6.1.3 催化剂的FT-IR光谱分析61-62
• 6.2 B位离子种类对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3比表面及孔结构影响62-63
• 6.3 B位离子种类对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3还原性能的影响63-64
• 6.4 B位离子种类对介孔La_(0.6)Pr_(0.4)BO_3表面碱性的影响64-65
• 6.5 催化剂对液化油产率及产物分布的影响65-68
• 6.5.1 催化剂对液化油产率和残渣率的影响65-66
• 6.5.2 催化剂对液化产物分布的影响66-67
• 6.5.3 反应后残渣及催化剂的热分析67-68
• 6.6 本章小结68-69
• 第7章 结论与展望69-72
• 7.1 结论69-70
• 7.2 展望70-72
• 致谢72-73
• 参考文献73-79
• 攻读硕士学位期间的研究成果79

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