三类含平面四配位碳配合物结构和性质的理论研究

发布时间：2017-07-26 21:23

  本文关键词：三类含平面四配位碳配合物结构和性质的理论研究

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【摘要】：本论文采用密度泛函理论研究了含平面四配位碳的Cu,Ag,Au金属配合物TML2和TML2+结构和稳定性,以及配合物AgL2+和(tht)AuBr反应的热力学性质；配合物[Au(C3H2BR)]+(R=Me,t-Bu)催化烯丙基醋酸酯重排反应机理；金属茂配合物Cp*2M(C3H2)和Cp*2M(C2BCH3)(M=Ti,Zr,Hf)以及它们和AuC1配位形成的双核金属配合物的结构和性质。论文的主要研究内容包括如下三个部分：1.在M06水平上研究包含平面四配位碳的金属配合物TML2和TML2+(TM=Cu,Ag和Au;L是硼杂环[1.1.0]-1(3)丁烯的衍生物分子C3H2BCH3和C3Me2BCMe3).在配合物AgL2和AuL2中,Au-C和Ag-C键键长均长于其在相应离子配合物AgL2+和AuL2+中的键长,但在配合物CuL2中的Cu-C键的键长比其在配合物CuL2+中的要短,主要归因于在配合物CuL2中存在共轭π键。配合物TML2和TML2+的NBO分析结果表明,在配合物CuL2中的Cu-C键是共轭兀键,而在配合物AgL2和AuL2中的Au-C和Ag-C键均是σ键。配合物TML2+(TM=Cu,Ag和Au)的第一垂直激发能源自于d-π跃迁,其波长接近于260 nm。理论上,配合物Ag(C3H2BCH3)2+和Ag(C3Me2BCMe3)2+与(tht)AuBr反应产生Au(1)配合物的吉布斯自由能的变化表明这两个反应在热力学上是稳定的。同样的,我们在理论上得到了稳定的包含平面四配位碳的Au(III)配合物(C3H2BCH3)2AuBr2+和(C3Me2BCMe3)2AuBr2+,其来自配合物Au(C3H2BCH3)2+和Au(C3Me2BCMe3)2+与CsBr3发生反应。2.我们设计了Au(I)配合物([Au(C3H2BR)]+,R=Me,t-Bu),理论上研究了它们的结构和成键性质,计算结果表明其均为稳定的包含平面四配位碳ptC的配合物。接着研究了Au(Ⅰ)配合物作为催化剂参与烯丙基醋酸酯的重排反应,结果表明,该反应的自由能垒以及能量的变化因配合物[Au(C3H2BR)]+中配体上B原子上所连基团R的不同而变化不大。而且,配合物[Au(C3H2BR)]+在溶液中催化烯丙基醋酸酯重排反应相比较文献中报道的催化剂[Au(NHC)]+而言,能垒降低了2.2-2.8kcal/mol,说明配合物[Au(C3H2BR)]+的催化性质优于配合物[Au(NHC)]+.因此,除了配体CO和NHC之外,配合物[Au(C3H2BR)]+中的新型含碳配体(C3H2BR)将会在配位化学以及有机化学中具有应用潜力。3.基于实验中报道的二茂化锆甲基配合物Cp*2ZrMe2(Cp*=C5H5),理论上设计了包含菱形分子的金属茂配合物Cp*2M(C3H2)和Cp*2M(C2BCH3)(M=Ti,Zr, Hf),在B3LYP水平上,对金属原子采用赝势基组Lanl2TZ(f)进行构型优化得到能量最低结构、NBO键级以及轨道性质。而且我们还研究了金属茂配合物Cp*2M(C3H2)和Cp*2M(C2BCH3)与AuCl进行配位形成双核金属配合物的结构和性质,计算结果表明形成的双核金属配合物Cp*2M(C3H2)AuCl和Cp*2M(C2BCH3)AuCl是稳定的且包含一个平面四配位碳ptC。在热力学上,形成配位物Cp*2M(C3H2)AuCl和Cp*2M(C2BCH3)AuCl是可行的。
【关键词】：密度泛函理论 配合物 平面四配位碳 化学键 催化 金属茂配合物
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-15
• 1.1 卡宾及卡宾配合物的研究9-11
• 1.1.1 卡宾的结构和性质9-10
• 1.1.2 卡宾配合物的研究10
• 1.1.3 金卡宾配合物的催化性质10-11
• 1.2 包含平面四配位碳ptC的化合物的研究进展及现状11-12
• 1.2.1 平面四配位碳ptC的结构11-12
• 1.2.2 含平面四配位碳ptC化合物的研究12
• 1.3 本论文的研究内容和意义12-15
• 第二章 理论基础与计算方法15-21
• 2.1 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)15-18
• 2.1.1 密度泛函16-17
• 2.1.2 Thomas-Fermi模型17
• 2.1.3 Thomas-Fermi-Dirac模型17-18
• 2.1.4 Hohenberg-Kohn定理18
• 2.1.5 Kohn-Sham方程18
• 2.2 赝势方法18-19
• 2.3 自然键轨道理论(NBO)19
• 2.4 量子化学计算软件19-21
• 2.4.1 Gaussian09程序19-21
• 第三章 包含ptC金属配合物结构和成键特征21-35
• 3.1 引言21-22
• 3.2 计算方法22-23
• 3.3 结果与讨论23-32
• 3.3.1 TM(C_3H_2BCH_3)_2(TM=Cu,Ag和Au)以及其离子配合物的结构和稳定性23-25
• 3.3.2 TM(C_3H_2BCH_3)_2(TM=Cu,Ag和Au)以及其离子配合物的NBO分析25-26
• 3.3.3 TM(C_3Me_2BCMe_3)_2(TM=Cu,Ag和Au)以及其离子配合物的结构稳定性26-27
• 3.3.4 TM(C_3Me_2BCMe_3)_2(TM=Cu,Ag和Au)以及其离子配合物的NBO分析27-30
• 3.3.5 配合物Ag(C_3H_2BCH_3)_2~+和Ag(C_3Me_2BCMe_3)_2~+的反应活性30-32
• 3.4 本章结论32-35
• 第四章 含平面四配位碳Au(Ⅰ)配合物催化烯丙基醋酸酯重排反应35-43
• 4.1 引言35-36
• 4.2 计算方法36
• 4.3 结果与讨论36-40
• 4.3.1 配合物[Au(2BB)]+的结构及其催化烯丙基醋酸酯重排反应机理36-38
• 4.3.2 [Au(C_3H_2BCH_3)]~+催化烯丙基醋酸酯重排的反应机理38-39
• 4.3.3 [Au(C_3H_2BCMe_3)]~+催化烯丙基醋酸酯重排的反应机理39-40
• 4.4 本章结论40-43
• 第五章 Cp~*_2M(C_3H_2)和Cp~*_2M(C_2BCH_3)(M=Ti,Zr,Hf)与AuCl形成双核配合物的理论研究43-53
• 5.1 引言43
• 5.2 计算方法43-44
• 5.3 结果与讨论44-51
• 5.3.1 配合物Cp~*_2M(C_3H_2)和Cp~*_2M(C_2BCH_3)(M=Ti,Zr,Hf)的结构和稳定性44-45
• 5.3.2 配合物Cp~*_2M(C_3H_2)和Cp~*_2M(C_2BCH_3)(M=Ti,Zr,Hf)的NBO分析45-47
• 5.3.3 Cp~*_2M(C_3H_2)和Cp~*_2M(C_2BCH_3)(M=Ti,Zr,Hf)与AuCl配位形成的双核配合物结构和稳定性47-50
• 5.3.4 Cp~*_2M(C_3H_2)和Cp~*_2M(C_2BCH_3)(M=Ti,Zr,Hf)与AuCl配位形成的双核配合物的NBO分析50-51
• 5.4 本章结论51-53
• 第六章 结论与展望53-55
• 参考文献55-69
• 致谢69-71
• 攻读硕士期间的研究成果71

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本文编号：578417