桥联二茂稀土化合物的合成和性能

发布时间：2017-07-26 21:16

  本文关键词：桥联二茂稀土化合物的合成和性能

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【摘要】：以环己酮和环戊二烯为原料合成了螺环碳桥联二茂,以此为配体合成了桥联二茂稀土茂化物、桥联二茂稀土胺化物以及桥联二茂四价铈配合物,对它们做了元素分析、红外、核磁表征,并进行了催化反应性能研究。(1)在THF溶液中,以NaOH粉末做催化剂,环己酮和环戊二烯按物质的量之比为1:2进行反应,合成了螺环碳桥联二茂配体(CH_2)_5C(C_5H_5)_2。含有少量环己基富烯(C_5H_4)C(CH_2)_5的螺环碳桥联二茂与金属钠反应,合成了桥联二茂二钠盐,并含有少量桥联三茂二钠盐。桥联二茂二钠和桥联三茂二钠,两者大致物质的量之比为:4:1。(2)通过两种配体的混合钠盐与YbCl_3在THF溶剂中(Na:Yb=3:1)进行反应,分离获得了双核稀土配合物{(CH_2)_5C(η~5-C_5H_4)_2Yb}_2(η~5-C_5H_4)C(CH_2)_5(μ-η~1:η~1-C_5H_4)C(CH_2)_5(η~5-C_5H_4)。产物经过红外分析、元素分析及晶体结构分析表征。(3)将LnCl_3(Ln=Nd,Sm,Er)和(CH_2)_5C(C_5H_4Na)_2按1:1的物质的量之比在THF溶剂中反应,然后和二(三甲硅基)胺钠等摩尔反应,经处理得到了(CH_2)_5C(C_5H_4)_2LnN(TMS)_2(Ln=Nd,Sm,Er)溶液。研究了它们催化甲基丙烯酸甲酯单体聚合反应的性能,发现Er配合物的活性要远大于Nd和Sm配合物。聚合温度范围比较宽,最高聚合温度可达75℃。聚合过程并不是活性聚合。催化产物在低温聚合时表现出了一定的间同立构选择性。(4)将(NH_4)_2Ce(NO_3)_6与NaOCMe_3以1:6的物质的量之比进行反应,制备出Ce(OCMe_3)_4,再与中性桥联二茂配体(CH_2)_5C(C_5H_5)_2以1:2的物质的量之比在THF溶剂中进行反应,成功制备了四茂基四价铈稀土配合物[(CH_2)_5C(C_5H_4)_2]_2Ce。产物进行了红外分析、元素分析、核磁分析及晶体结构的鉴定。跟以往的茂基镧系稀土配合物完全不同,[(CH_2)_5C(C_5H_4)_2]_2Ce配合物对空气和水气皆不敏感,且能溶于大部分有机溶剂。配合物有很好的热稳定性,在氮气中分解温度为290℃,而在空气中分解温度为230℃。配合物的电化学性能也非常稳定,以DMF和CH_3CN为溶剂时未显示特征的氧化还原峰。(5)研究了配合物[(CH_2)_5C(C_5H_4)_2]_2Ce催化安息香氧化的性能,并与硝酸铈铵(CAN)催化剂进行对比,结果发现,[(CH_2)_5C(C_5H_4)_2]_2Ce配合物在温度低于80℃时,催化安息香效果优于CAN,且最佳的反应温度为80℃,最佳反应时间为3 h。
【关键词】：螺环碳桥联二茂 稀土配合物 催化性能
【学位授予单位】：苏州科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627.3
【目录】：

• 摘要6-7
• Abstract7-11
• 第一章 文献综述11-25
• 1.1 碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究12-19
• 1.1.1 单碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究12-15
• 1.1.2 双碳桥联二茂稀土金属有机配合物研究15-19
• 1.2 螺环桥联二茂过渡金属有机配合物研究19-23
• 1.3 立题依据和研究内容23-25
• 1.3.1 立题依据23-24
• 1.3.2 研究内容24-25
• 第二章 实验部分25-33
• 2.1 实验原料25
• 2.2 试剂的处理25-26
• 2.3 实验仪器26
• 2.4 配体制备过程26-27
• 2.4.1 桥联二茂的制备26-27
• 2.4.2 桥联二茂与钠的反应27
• 2.4.3 叔丁醇钠的制备27
• 2.5 稀土配合物的制备27-29
• 2.5.1 桥联二茂镱的制备27
• 2.5.2 桥联二茂四价铈的制备27-28
• 2.5.3 (CH_2)_5C(C_5H_4)_2ErN(TMS)_2催化剂的制备28
• 2.5.4 (CH_2)_5C(C_5H_4)_2SmN(TMS)_2催化剂的制备28-29
• 2.5.5 (CH_2)_5C(C_5H_4)_2NdN(TMS)_2催化剂的制备29
• 2.6 甲基丙烯酸甲酯的聚合反应29
• 2.7 安息香的催化氧化反应29-30
• 2.8 分析测试方法30-33
• 2.8.1 稀土金属含量分析30
• 2.8.2 桥联二茂钠溶液和叔丁醇钠浓度分析30
• 2.8.3 碳氢氮含量分析30
• 2.8.4 红外光谱分析30-31
• 2.8.5 配合物质谱的分析31
• 2.8.6 配合物循环伏安分析31
• 2.8.7 配合物热重分析31
• 2.8.8 熔点测定31
• 2.8.9 配合物的晶体结构测定31
• 2.8.10 聚合物的分子量和分子量分布的测定31-32
• 2.8.11 聚合物规整度的测定32-33
• 第三章 螺环桥联二茂化合物的合成33-41
• 3.1 桥联二茂化合物的合成33-35
• 3.2 桥联二茂化合物和金属钠反应35-36
• 3.3 螺环桥联二茂镱化合物的合成36-40
• 3.3.1 螺环桥联二茂镱化合物的合成及表征36-38
• 3.3.2 螺环桥联二茂镱化合物的晶体结构38-40
• 本章小结40-41
• 第四章 桥联二茂稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应41-47
• 4.1 桥联二茂稀土胺化物的合成42
• 4.2 催化甲基丙烯酸甲酯聚合结果42-46
• 本章小结46-47
• 第五章 桥联二茂四价铈配合物的合成与性能47-58
• 5.1 桥联二茂四价铈配合物的合成及晶体结构47-52
• 5.1.1 桥联二茂四价铈配合物的合成及表征47-50
• 5.1.2 桥联二茂四价铈配合物的晶体结构50-52
• 5.2 桥联二茂四价铈配合物的性能52-57
• 5.2.1 桥联二茂四价铈配合物的溶解性能52
• 5.2.2 桥联二茂四价铈配合物的稳定性52-54
• 5.2.3 桥联二茂四价铈配合物的光学性能54
• 5.2.4 桥联二茂四价铈配合物的电化学性能54-55
• 5.2.5 桥联二茂四价铈配合物的催化氧化性能55-57
• 本章小结57-58
• 总结58-59
• 参考文献59-63
• 致谢63-64
• 作者简介64

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