基于Diels-Alder反应的交联聚氨酯的制备与自修复性能的研究
本文关键词：基于Diels-Alder反应的交联聚氨酯的制备与自修复性能的研究
更多相关文章： 自修复 Diels-Alder 反应 聚氨酯 热可逆共价键
【摘要】：自然界中大部分生物在局部受到损伤后能够自主修复并愈合,但是人工合成的高分子材料不具备这种“自修复(self-healing)”的性能。高分子材料在使用或加工过程中,容易受到机械、紫外光辐射、化学物质的作用,材料表面及其内部容易产生微型裂纹。材料表面的裂纹较容易进行人工修复,但是材料内部的微裂纹难以检测,更加难以修复。这些微裂纹的存在使材料的性能和使用寿命降低甚至完全丧失。21世纪初期,国外研究者模拟生物体自愈合机理,将自修复机理引入到高分子材料中,制备了具有一定的自诊断和自修复能力的智能材料。使该智能材料的机械性能和使用寿命得到了较好的提升。自修复技术在微电子聚合物、医学仿生材料、军工材料、建筑用材料等方面表现出较好的应用前景,成为智能高分子材料研究的热点之一。当前制备自修复高分子材料的方法有很多,将可逆共价键引入到高分子材料中是一种较为有效的制备方法。Diels-Alder(简称DA)反应因为具备:反应条件温和性、温度可逆性、水溶液促进性和不需要催化剂等优点,被广泛应用于制备自修复高分子材料。植入Diels-Alder共价键的高分子材料通过分子链中的Diels-Alder逆反应(retro-DA)和Diels-Alder反应的共同作用对高分子材料损伤部位进行修复。相比外置型自修复高分子材料,基于DA反应的高分子材料的自修复效率更高。本论文首先通过对聚氨酯分子链结构进行设计,制备了端呋喃基线型聚氨酯TNDF,然后以呋喃基团-马来酰亚胺基团为DA反应基团,制备了线型聚氨酯MPA。采用FT-IR、GPC、DSC、DMA、POM和拉伸测试方法对该线型聚氨酯MPA进行了表征。DSC和DMA测试结果表明:MPA聚氨酯在65.0℃~87.0℃发生DA反应,在107.9℃~138.3℃发生r-DA反应,其玻璃化转变温度为-42.6℃;GPC测试表明:该MPA的数均分子量Mn=35512,分子量分布指数PD=1.147;在POM下观察发现:该MPA聚氨酯在90℃下保温3h后,裂纹可以被填补完全,拉伸测试得到MPA的自修复效率为73%。然后我们通过分子链结构设计,以DA基团作为聚氨酯材料的交联点,制备了交联聚氨酯HTK-PU,通过对该交联聚氨酯进行FT-IR、DSC、DMA、POM、拉伸和溶胀性实验测试,结果表明:HTK-PU树脂在57.08℃~87.10℃发生DA反应,在87.1℃~110.0℃发生r-DA反应,并且其玻璃化转变温度为54.86℃;溶胀性实验表明:HTK-PU聚氨酯在70℃的DMF中只溶胀不溶解,而在90℃,HTK-PU聚氨酯能够完全溶解于DMF中。在POM下观察发现:该HTK-PU聚氨酯在95℃下保温12h后,裂纹可以被填补完全,拉伸测试得到HTK-PU聚氨酯的自修复效率可以达到67.56%。但是该交联聚氨酯硬度较高(邵D80),韧性较差。为了提高相应的力学性能,我们对该分子链结构进行了重新的设计,合成了三呋喃基二元醇(TA)和端羟基聚氨酯IDI-TA。IDI-TA与二甲苯双马来酰胺(BMI)反应生成了交联聚氨酯ITB-PU(软段含量为11.5%)。然后采用FT-IR、DSC、DMA和溶胀性实验等分析测试方法研究了该交联聚氨酯ITB-PU的热可逆性,并在POM下观察了ITB-PU聚氨酯的自修复过程。DSC和DMA测试结果表明:ITB-PU聚氨酯在50.33℃时可以发生DA反应,在69.55℃时发生r-DA反应,玻璃化转变温度为-14.7℃;溶胀性实验表明:ITB-PU聚氨酯在50℃、60℃的DMF溶剂中只溶胀不溶解,但是在70℃的DMF溶剂中发生溶解;偏光显微镜观察发现:ITB-PU聚氨酯在80℃保温6小时后裂纹基本消失。自修复12小时后,自修复效率能够达到80.02%。
【关键词】：自修复 Diels-Alder 反应 聚氨酯 热可逆共价键
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631
【目录】：
- 摘要3-5
- abstract5-12
- 第一章 文献综述12-34
- 1.1 引言12
- 1.2 聚氨酯材料12-13
- 1.2.1 聚氨酯材料的结构与性能12
- 1.2.2 聚氨酯化学反应中的原料和助剂12-13
- 1.2.3 制备聚氨酯材料的主要化学反应13
- 1.3 自修复高分子材料的研究背景13-14
- 1.4 自修复高分子材料的分类14-32
- 1.4.1 双环戊二烯类微胶囊自修复体系15-18
- 1.4.2 聚二甲基硅氧烷类微胶囊自修复体系18
- 1.4.3 环氧树脂类微胶囊自修复体系18-19
- 1.4.4 有机溶剂类微胶囊自修复体系19
- 1.4.5 其他类外植型自修复高分子材料体系19-20
- 1.4.6 基于Diels-Ader反应的自修复高分子材料20-27
- 1.4.7 基于双硫键的自修复高分子材料27-30
- 1.4.8 基于酰腙键和N-O键的自修复高分子材料30-31
- 1.4.9 非共价键类自修复高分子材料31-32
- 1.5 该论文的主要目的及意义32-34
- 第二章 基于Diels-Alder反应的线型聚氨酯的制备及其性能研究34-44
- 2.1 引言34
- 2.2 实验部分34-37
- 2.2.1 实验药品及预处理34-35
- 2.2.2 自修复聚氨酯MPA的合成35
- 2.2.3 性能测试及表征35-37
- 2.2.3.1 红外（FT-IR）测试对树脂分子链结构表征35
- 2.2.3.2 MPA树脂的Tg及热可逆温度的测定35-36
- 2.2.3.3 MPA聚氨酯的分子量测定36
- 2.2.3.4 MPA聚氨酯自修复性能测试及表征36-37
- 2.3 实验结果及讨论37-43
- 2.3.1 TNDF树脂和MPA树脂的分子链结构分析38-39
- 2.3.1.1 TNDF树脂和MPA树脂的红外分析38-39
- 2.3.1.2 MPA树脂的GPC测试结果分析39
- 2.3.2 自修复线型聚氨酯的热可逆温度及玻璃化转变温度39-41
- 2.3.2.1 自修复线型聚氨酯MPA的热可逆温度39-40
- 2.3.2.2 自修复线型聚氨酯MPA的玻璃化转变温度40-41
- 2.3.3 MPA树脂的自修复性能研究41-43
- 2.3.3.1 偏光显微镜对MPA树脂自修复过程的观察41-42
- 2.3.3.2 MPA树脂的拉伸性能及其自修复效率42-43
- 2.4 本章小结43-44
- 第三章 基于Diels-Alder反应的交联聚氨酯的制备及其性能研究44-58
- 3.1 引言44
- 3.2 实验部分44-47
- 3.2.1 实验药品及预处理44-45
- 3.2.2 自修复聚氨酯HTK-PU的合成45
- 3.2.3 性能测试及表征45-47
- 3.2.3.1 交联聚氨酯分子链结构的红外表征45
- 3.2.3.2 HTK-PU树脂的热可逆温度的测定45
- 3.2.3.3 HTK-PU/DMF凝胶的溶胀性能测试45-46
- 3.2.3.4 HTK-PU树脂的硬度及玻璃化转变温度的测定46
- 3.2.3.5 HTK-PU/DMF凝胶的自修复性能表征46-47
- 3.3 结果与讨论47-56
- 3.3.1 HTK树脂和HTK-PU树脂的分子链结构红外分析47-49
- 3.3.2 HTK-PU树脂的热可逆性能49-52
- 3.3.2.1 HTK-PU树脂的热可逆温度49-51
- 3.3.2.2 HTK-PU/DMF凝胶的溶胀性能51-52
- 3.3.3 HTK-PU树脂的硬度及玻璃化转变温度52-54
- 3.3.3.1 HTK-PU/DMF凝胶的硬度随时间的变化52-53
- 3.3.3.2 HTK-PU树脂的玻璃化转变温度53-54
- 3.3.4 HTK-PU/DMF凝胶的自修复性能54-56
- 3.3.4.1 HTK-PU/DMF凝胶自修复过程的POM观察54-55
- 3.3.4.2 HTK-PU/DMF凝胶的自修复效率55-56
- 3.4 本章小结56-58
- 第四章 三呋喃基二元醇（TA）改性交联聚氨酯及其自修复性能的研究58-78
- 4.1 引言58-59
- 4.2 实验部分59-62
- 4.2.1 实验药品及预处理59
- 4.2.2 自修复交联聚氨酯ITB-PU的制备59-60
- 4.2.3 性能测试及表征60-62
- 4.2.3.1 合成树脂的分子链结构表征60
- 4.2.3.2 ITB-PU树脂热可逆温度的测定60
- 4.2.3.3 ITB-PU/DMF凝胶的溶胀性能测试60-61
- 4.2.3.4 ITB-PU/DMF凝胶的硬度测定61
- 4.2.3.5 ITB-PU聚氨酯的玻璃化转变温度的测定61
- 4.2.3.6 ITB-PU/DMF凝胶的自修复性能表征61-62
- 4.3 实验结果及讨论62-76
- 4.3.1 树脂的分子链结构分析63-69
- 4.3.1.1 糠基缩水甘油醚、TA、IDI、IDI-TA、ITB-PU树脂的红外分析63-67
- 4.3.1.2 糠基缩水甘油醚和TA的核磁分析67-69
- 4.3.2 ITB-PU树脂的热可逆性能69-71
- 4.3.2.1 ITB-PU树脂的热可逆温度69-70
- 4.3.2.2 ITB-PU/DMF凝胶的溶胀性能70-71
- 4.3.3 ITB-PU聚氨酯的玻璃化转变温度71-72
- 4.3.4 ITB-PU/DMF凝胶的硬度随时间的变化72-74
- 4.3.5 ITB-PU/DMF凝胶的自修复性能74-76
- 4.3.5.1 ITB-PU/DMF凝胶自修复过程的POM观察74-75
- 4.3.5.2 ITB-PU/DMF凝胶的自修复效率75-76
- 4.4 本章小结76-78
- 结论78-80
- 参考文献80-86
- 致谢86-87
- 攻读硕士学位期间发表的论文目录87-88
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