无催化的炔烃多组分聚合

发布时间：2017-07-28 10:26

  本文关键词：无催化的炔烃多组分聚合

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【摘要】：多组分反应是指三种或三种以上单体通过一锅法得到单一产物的一类反应,科学家们尝试把多组分反应与高分子化学相结合,用于高效地合成出结构明确、单元序列规整、功能多样、有应用价值的功能高分子。目前,多组分聚合是高分子科学前沿的一个新兴领域,主要包括异腈基参与的多组分聚合和炔烃参与的多组分聚合两类反应。其中,炔烃拥有丰富的化学性质和高反应活性,利用炔烃聚合可制备具有不饱和结构和光电性质的功能高分子材料,但目前报道的炔烃聚合反应大多需要金属催化剂的参与,金属催化剂的残留会对功能高分子材料的力学性能及光电性能造成影响。为了解决金属催化剂的残留问题,本论文提出无催化的炔烃多组分聚合的策略,通过寻找一些适于开发为聚合反应的高效小分子反应,设计合适的单体,并对反应条件进行细致的优化,将其发展为多组分聚合反应。首先,我们以芳基炔烃、硫单质、烷基胺为单体,利用硫单质与烷基胺反应生成的活性多硫化铵中间体能够与炔烃发生亲核反应这一机理,在无催化剂的情况下一步合成聚硫代酰胺,产率高达97%,重均分子量可达127 900 g/mol。这是一个硫单质直接作为单体参与的多组分聚合反应,所得到的聚合物结构明确、溶解性好、折光率高。虽然该聚合物不具有共轭结构和任何典型生色团,但在DMF的稀溶液和固体粉末中可观测到其荧光发射现象,我们推测硫代酰胺官能团之间存在分子内或分子间氢键以及n→?*相互作用,所形成的“杂原子簇”可作为一类新的发光基元。接着,我们把Petasis与A3偶联两个多组分反应结合起来,尝试开发更多组分同时参与的聚合反应。我们以脂肪胺、甲醛、芳基硼酸和苯炔酸为单体,首先脂肪胺、甲醛和芳基硼酸通过Petasis反应生成活泼的仲胺中间体,该中间体能够与苯炔酸以及另一分子的甲醛进行下一步A3偶联反应,在无催化剂下一锅法合成聚二炔丙基胺,产率高达85%,重均分子量可达13 900 g/mol,其折光指数高于一些常见的商业化聚合物材料。本论文报道的无催化的炔烃三组分聚合反应以及炔烃四组分聚合反应,不仅为设计简单高效的多组分聚合反应提供了新思路,还为制备结构多样的功能高分子材料提供了新方法。
【关键词】：炔烃 无催化剂 多组分反应 多组分聚合 非典型生色团
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 绪论10-27
• 1.1 概述10-14
• 1.1.1 从多组分反应到多组分聚合10-12
• 1.1.2 多组分聚合的概况12-14
• 1.2 炔烃参与的多组分聚合14-26
• 1.2.1 基于炔烃的多组分聚合14-19
• 1.2.2 基于炔烃的多组分串联聚合19-24
• 1.2.3 基于炔烃的无金属催化/无催化剂多组分聚合24-26
• 1.3 本工作的目的和内容26-27
• 第二章 芳基炔烃、硫单质、烷基胺一锅法制备聚硫代酰胺的多组分聚合27-54
• 2.1 引言27-28
• 2.2 实验部分28-36
• 2.2.1 化学试剂28-29
• 2.2.2 测试仪器29
• 2.2.3 单体及模型分子合成29-35
• 2.2.4 聚合物合成35
• 2.2.5 聚合物的表征35-36
• 2.3 结果与讨论36-53
• 2.3.1 聚合反应条件的优化36-40
• 2.3.2 聚合物的结构表征40-44
• 2.3.3 聚合物的折光指数44-45
• 2.3.4 聚合物的光物理性质45-52
• 2.3.5 聚合物的溶解性及热稳定性52-53
• 2.4 本章小结53-54
• 第三章 炔酸、硼酸、胺、甲醛一锅法制备聚二炔丙基胺的多组分聚合54-68
• 3.1 引言54-55
• 3.2 实验部分55-59
• 3.2.1 化学试剂55
• 3.2.2 测试仪器55-56
• 3.2.3 模型分子合成56-58
• 3.2.4 聚合物合成58-59
• 3.2.5 聚合物的表征59
• 3.3 结果与讨论59-67
• 3.3.1 聚合反应条件的优化59-62
• 3.3.2 聚合物的结构表征62-66
• 3.3.3 聚合物的折光指数66
• 3.3.4 聚合物的溶解性及热稳定性66-67
• 3.4 本章小结67-68
• 结论68-69
• 参考文献69-80
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果80-81
• 致谢81-83
• 附件83

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1 李伟章;无催化的炔烃多组分聚合[D];华南理工大学;2016年

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本文编号：583604