限域结构金属催化剂材料的制备及其催化加氢性能研究

发布时间：2017-07-31 07:15

  本文关键词：限域结构金属催化剂材料的制备及其催化加氢性能研究

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【摘要】：催化活性位与载体之间的相互作用对于反应活化能垒的高低及反应通道具有直接的调控作用。近年来,人们发现限域微环境对催化活性位结构及电子特性的影响显著,围绕金属催化剂的“界面限域”、孔材料的“孔/穴限域”、碳纳米管的“空间/电子协同限域”、以及晶体“晶格限域”等开展了诸多研究。其中,新型限域结构金属催化剂材料的合成及其活性位结构形成机制成为限域催化领域研究的关键科学问题之一。本论文首先采用镍铝水滑石(NiAl-LDH)作为前体材料,通过控制晶格限域还原条件制备了具有双重限域特征的纳米金属Ni基催化剂材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx,金属Ni粒子被限域于镍铝氧化物和无定型氧化铝双层壳体中。同时,采用光还原沉积法制备了界面限域纳米金属Pd催化剂材料,Pd纳米粒子呈扁平状担载于TiO2载体表面。工作中采用球差校正扫描透射电镜-高角暗场相(STEM-HAADF)等手段表征了两类催化剂的结构、形貌、价态、还原性等物化性质,探讨了限域微环境对于金属活性位结构的影响作用,并重点研究了NiAl-LDH还原过程,推测了双重限域纳米金属Ni粒子的形成机制。最后将限域结构Ni基及Pd基催化剂材料分别应用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)和苯乙炔选择加氢反应中,考察了金属催化剂材料的反应性能。主要的研究内容及结果如下：(1)采用NiAl-LDH前体材料,在H2中还原600 ℃可以得到具有双重限域特征的纳米金属Ni基催化剂材料,Ni/Ni(Al)Ox/AlOx。球差校正STEM-HAADF等表征结果显示此双重限域特征的纳米金属Ni基催化剂的单个颗粒基本结构为：Ni金属为核、Ni(Al)Ox形成内层壳以及无定型的AlOx、形成外层壳结构。Ni金属核大小约为4.8 nm, Ni(Al)Ox壳层厚度约为0.6 nm,此催化剂材料还原度可达97%。这种双重限域的特殊结构能增强了金属与外围无定型AlOx的相互作用,并阻止了Ni金属聚集与烧结。将Ni/Ni(Al)Ox/AlOx用于催化DMT选择性加氢反应,反应条件为90 ℃,6MPaH2。此双重限域特征的Ni/Ni(Al)0x/AlOx的催化剂具有最佳的反应活性。这是由于强的相互作用使得氢溢流到载体上加速了反应的进行。(2) NiAl-LDH前体在H2气氛中制备各温度下的还原样品,并对还原样品的表征结果总结,得到了还原过程机制：1、LDH层状结构崩塌阶段：室温-300℃,水滑石会经历脱水、脱碳酸根和脱羟基过程,层间空隙完全消失,形成Ni(Al)Ox结构的复合氧化物；2、Ni金属成核过程：300-350℃, Ni2+会被还原出来形成Ni的核簇；3、Ni颗粒生长阶段：350-600℃, Ni的纳米颗粒会从邻近的Ni2+中获得Ni源进行生长；4、Ni颗粒的聚集和烧结阶段：600-700℃,此温度范围下,Ni2+会被完全还原并且Ni颗粒开始聚集并烧结在一起形成更大的颗粒。通过对还原过程的研究,可以调变催化剂的限域结构并以此调控其催化性能。(3)通过光沉积法(PD法)制备了TiO2界面限域的Pd基负载型催化剂,通过高分辨透射电镜(HRTEM)以及球差校正STEM-HAADF等表征方法结果发现其Pd金属颗粒平均粒径较小,成扁平状的形貌结构以及低结合数的结构。光沉积法与沉积沉淀法(DP法)制备的催化剂样品进行苯乙炔半加氢反应(25 ℃,0.5 MPa H2),相比较发现PD法样品在相同的转化率下能有更高的选择性。(4) β-PdH分解行为研究发现DP法制备的样品会在加氢反应过程中产生更多的β-PdH。而PD法制备的样品由于TiO2-δ界面限域效应带来的结构特点,使其反应过程中更多的H吸附在Pd金属表面,同时阻止次表面层形成大量β-PdH。 β-PdH会导致炔烃加氢具有高的完全加氢活性而低的乙烯选择性,因而光沉积法制备的界面限域结构的Pd/Ti02催化剂会具有更高的苯乙烯选择性。
【关键词】：限域催化 水滑石 光沉积 选择加氢
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-15
• 第一章 绪论15-37
• 1.1 纳米金属限域催化剂15-20
• 1.1.1 纳米金属催化剂15-17
• 1.1.2 限域效应概述17-18
• 1.1.3 纳米金属颗粒限域催化剂研究进展18-20
• 1.2 水滑石制备的纳米金属催化剂20-25
• 1.2.1 水滑石概述20-21
• 1.2.2 水滑石在多相催化领域的应用21-23
• 1.2.3 水滑石前体制备金属及金属氧化物催化剂的研究进展23-25
• 1.3 光沉积法制备纳米金属催化剂25-30
• 1.3.1 光沉积法的原理25-26
• 1.3.2 光沉积法的研究进展26-30
• 1.4 对苯二甲酸二甲酯加氢反应催化剂研究进展30-32
• 1.5 苯乙炔半加氢反应催化剂研究进展32-34
• 1.6 论文选题的目的、意义和内容34-37
• 1.6.1 论文选题的目的和意义34-35
• 1.6.2 论文研究的内容35-37
• 第二章 实验部分37-43
• 2.1 实验材料37-38
• 2.2 催化剂样品的制备38
• 2.2.1 制备Ni基催化剂样品38
• 2.2.2 制备Pd/TiO_2催化剂38
• 2.3 催化剂表征方法38-40
• 2.3.1 结构与性质分析方法38-39
• 2.3.2 电镜分析方法39-40
• 2.4 加氢反应性能评价方法40-43
• 2.4.1 DMT加氢反应评价方法40-41
• 2.4.2 苯乙炔加氢反应评价方法41-43
• 第三章 双重限域结构的Ni基催化剂的制备及性能研究43-65
• 3.1 引言43-44
• 3.2 水滑石以及Ni基催化剂结构表征44-57
• 3.2.1 NiAl-LDH前驱体表征44-45
• 3.2.2 NiAl-LDH在不同温度下氢气直接还原后的表征结果45-57
• 3.3 直接还原NiAl-LDH过程机理及催化剂结构57-58
• 3.4 DMT加氢评价及反应机理58-62
• 3.5 本章小结62-65
• 第四章 界面限域结构的Pd基催化剂的制备及性能研究65-79
• 4.1 引言65
• 4.2 Pd/TiO_2催化剂的形貌结构表征65-73
• 4.3 光沉积与沉积沉淀还原机理及催化剂结构73-74
• 4.4 催化苯乙炔加氢评价及反应机理74-78
• 4.5 本章小结78-79
• 第五章 结论79-81
• 创新点81-83
• 参考文献83-93
• 研究成果和发表的学术论文93-95
• 致谢95-97
• 作者和导师简介97-98
• 附件98-99

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