双功能、双金属三价钴催化剂的设计与合成

发布时间：2017-07-31 19:35

  本文关键词：双功能、双金属三价钴催化剂的设计与合成

  更多相关文章： 聚碳酸酯 聚醚 双功能 双金属三价钴催化剂 协同作用 二氧化碳

【摘要】：聚碳酸酯作为一种生物降解性高分子材料,在包装材料、工程热塑料以及医疗器械等领域有着潜在的应用前景。与传统的光气与二醇缩聚反应相比,通过CO2与环氧烷烃交替共聚反应制备聚碳酸酯的路线具有环境友好、原子经济性高和成本价廉易得等优点。因此,选择性合成高碳酸酯含量和高分子量的聚合物成为人们研究的重点,而实现对聚合物的立体控制从而得到可结晶性的聚碳酸酯则是更具有挑战性的目标。基于对该共聚反应机理的理解,并结合“亲电-亲核”协同催化的设计理念,本论文开发了一类双金属、双功能的三价钴配合物,从内消旋环氧烷烃的去对称化及端位环氧烷烃的对映选择性开环反应出发,开展了如下研究工作：1、以邻甲酚为起始原料,经过酰基化等反应合成出基于联苯的双功能、双金属三价钴催化剂。该催化剂通过分子内双金属协同机理实现CO2与环氧环已烷交替共聚反应。分别考察了轴向离子、季铵盐的阴离子和反应条件对聚合反应的影响。其中轴向离子和季铵盐的阴离子对聚合反应的活性和产物选择性有较大影响。当轴向离子和季铵盐的阴离子为醋酸根,[CHO]:[Catalyst]=1000:1,T=25℃,P=1.2 MPa,t=12 h时,环氧烷烃的转化率为19.8%,聚碳酸酯的单元含量高于99%。将醋酸根替换成亲核能力更强的2,4-二硝基苯酚负离子时,可以提高反应的活性,但是会降低反应的产物选择性。2、合成出基于联萘的双功能、双金属三价钴配合物催化剂。该催化剂可实现端位环氧烷烃对映选择性开环聚合,制备高立构规整性的聚醚产品。当轴向离子和季铵盐的阴离子为醋酸根,溶剂为甲苯,[catalyst]/[PO]=1:2000,t=25℃,T=12 h时,环氧烷烃的转化率为15.8%。推测原因可能是季铵盐阳离子(正丁基铵)的位阻较小导致聚合反应的活性较差。
【关键词】：聚碳酸酯 聚醚 双功能 双金属三价钴催化剂 协同作用 二氧化碳
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 1 文献综述8-24
• 1.1 聚碳酸酯材料的应用范围8
• 1.2 聚碳酸酯的传统合成工艺8-9
• 1.3 聚合反应存在的问题9-10
• 1.4 三价钴配合物催化剂的发展历程10-20
• 1.4.1 单金属三价金属钴催化剂11
• 1.4.2 单金属、双组分三价金属钴催化剂11-13
• 1.4.3 单金属、双功能三价金属钴催化剂13-16
• 1.4.4 金属三价金属钴催化剂16-20
• 1.5 聚醚的合成20-22
• 1.6 论文构思及选题依据22-24
• 2 基于联苯的双功能、双金属三价钴催化剂的设计及合成24-43
• 2.1 引言24
• 2.2 实验部分24-35
• 2.2.1 实验仪器24-25
• 2.2.2 原料与试剂25-26
• 2.2.3 基于联苯的双功能、双金属三价金属钻催化剂的合成26-33
• 2.2.4 CO_2与环氧环己烷交替共聚反应33
• 2.2.5 聚合物核磁信息表征33-34
• 2.2.6 聚合物PCHC水解和ee值测定34-35
• 2.3 结果与讨论35-42
• 2.3.1 基于联苯的双功能、双金属三价钴催化剂的结构表征35-36
• 2.3.2 基于联苯的双功能、双金属三价钴催化剂中间体合成讨论36-38
• 2.3.3 CO_2与CHO交替共聚反应结果讨论38-42
• 2.4 本章小结42-43
• 3 基于联萘的双功能、双金属三价钴催化剂的设计及合成43-50
• 3.1 引言43
• 3.2 实验部分43-47
• 3.2.1 实验仪器43-44
• 3.2.2 原料与试剂44
• 3.2.3 基于联萘的双功能、双金属三价钴催化剂的合成44-45
• 3.2.4 PO自聚反应45-46
• 3.2.5 聚合物核磁信息表征46-47
• 3.3 结果与讨论47-49
• 3.3.1 基于联萘的双功能、双金属三价钻催化剂的结构表征47-48
• 3.3.2 基于联萘的双功能、双金属三价钻催化剂中间体合成讨论48
• 3.3.3 PO自聚反应结果讨论48-49
• 3.4 本章小结49-50
• 结论50-51
• 参考文献51-55
• 附录A 部分化合物核磁图55-59
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况59-60
• 致谢60-61

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