乙炔氢氯化反应铋基催化剂的制备及其催化性能研究

发布时间：2017-07-31 20:28

  本文关键词：乙炔氢氯化反应铋基催化剂的制备及其催化性能研究

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【摘要】：氯乙烯单体(VCM)作为一种重要的化工材料,主要用于合成聚氯乙烯(PVC),PVC是五大通用合成树脂之一,具有良好的物理和机械加工性能,广泛用于工业、农业、运输交通、电力和电讯等各领域。由于我国贫油、少气、多煤的基本国情,决定了我国生产VCM的主要工艺是电石乙炔法,此工艺工业上是以HgCl2/AC作为催化剂,近几十年来的不断开采,导致汞资源面临枯竭。此外,HgCl2毒性强、易升华,会严重危害人类的健康。因此,开发无毒环保且资源丰富的无汞催化剂,既有利于保护环境,又有利于PVC行业的可持续发展。本论文针对PVC行业汞污染问题,从研究无汞催化剂在乙炔氢氯化中的催化活性与稳定性出发,以绿色可持续发展为导向,设计了以提高无汞催化剂的活性和稳定性为目的的技术线路,使用浸渍法、液固相同晶置换法、固相热法分别制备以Bi为活性组分的铋基催化剂,考察了催化剂的催化活性与稳定性,对助剂类型及含量、制备方法等工艺条件进行优化,结合多项表征手段,探讨了催化剂内物质存在的物理形式、化学状态对催化剂活性与稳定性的影响以及催化剂失活的主要原因。主要内容包括:以Bi、Cu氯化物或磷酸盐为主要活性组分,用等体积浸渍法将活性组分负载在ZSM-5分子筛上,制备了铋铜基负载型无汞催化剂,研究了Bi、Cu氯化物的配比、磷酸加入量对催化剂活性的影响,考察了焙烧前后的催化活性与稳定性的差异,用无水乙醇代替水作溶剂制备浸渍液,比较了浸渍液的溶剂对催化剂活性的影响。结果表明,铋铜基负载型制备的最佳铋铜负载量分别为20wt%和15wt%,加入适量的磷酸能提高铋铜基催化剂的活性。焙烧后,铋铜基负载型有更高的活性与稳定性,在T=180℃、GHSV(C2H2)=519 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.05:1、P=0.2 MPa的反应条件下,最高的初始活性是工业汞的2.42倍,反应2 h后催化活性依然高于工业汞。用水作溶剂配置浸渍液,少量水解产物BiOCl在焙烧时会促使催化剂中的氯化物转变成磷酸盐,从而提高催化剂的催化性能。失活的最主要原因是积炭,而活性组分流失也是其中一个重要原因。以BiCl3为主要活性组分、四种不同类型的分子筛为载体,用等体积浸渍法制备了铋基负载型无汞催化剂,利用L16(45)正交实验,考察了载体、焙烧温度、负载量对催化剂初始活性的影响。在此基础上,利用液固相同晶置换法制得铋杂原子分子筛催化剂,通过XRD、DR UV-vis、FTIR、H2-TPR共同证明,未焙烧时,铋原子没有进入分子筛骨架,大部分以BiOCl的形式存在,而焙烧之后铋原子进入骨架,焙烧之后的杂原子分子筛催化剂C-BixSiBEA具有更好的催化活性,且活性组分更加稳定,不易流失,催化剂的稳定性也有所改善。利用液固相同晶置换法制备了多金属杂原子分子筛催化剂,通过活性评价发现,多金属杂原子分子筛催化剂比单金属杂原子分子筛催化剂有更好的稳定性。用固相热法制备了铋铜基催化剂,并利用L25(56)正交实验优化了催化剂的制备条件,制备了在60 min时稳定性SA达到79.5%的催化剂SFS。通过XRD、TPD和TPR的结果证明,固相热法合成的催化剂是负载型催化剂,活性组分Bi以BiOCl的形式负载在分子筛的表面,相对于浸渍法制备的负载型催化剂,催化剂SFS中的BiOCl颗粒更大,大颗粒的活性组分不易流失、不易积炭,从而使固相热法合成的催化剂的稳定性高于浸渍法制备的催化剂的稳定性。
【关键词】：无汞催化剂 液固相同晶置换法 杂原子分子筛 初始活性 固相热法
【学位授予单位】：新疆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要2-4
• Abstract4-10
• 第一章 引言10-23
• 1.1 氯乙烯的性质概述10-12
• 1.1.1 氯乙烯单体的基本性质10-11
• 1.1.2 氯乙烯单体的应用11-12
• 1.2 合成氯乙烯的生产方法12-14
• 1.2.1 电石乙炔法12-13
• 1.2.2 乙烯法13-14
• 1.2.3 乙烷法14
• 1.3 乙炔氢氯化反应催化体系研究进展14-17
• 1.3.1 低汞及改良型汞催化剂的研究进展14-15
• 1.3.2 无汞催化剂的研究进展15-17
• 1.4 杂原子国内外研究现状及制备路线17-19
• 1.4.1 杂原子分子筛国内外研究现状17
• 1.4.2 杂原子分子筛的合成方法17-19
• 1.5 无汞催化剂研究开发面临的问题19-20
• 1.6 本论文的研究特色及意义20-21
• 1.7 本论文的技术路线及研究内容21-23
• 1.7.1 技术路线21-22
• 1.7.2 研究内容22-23
• 第二章实验部分23-30
• 2.1 原料与试剂23-24
• 2.2 主要实验仪器24-25
• 2.3 催化剂的制备25-26
• 2.3.1 等体积浸渍法25
• 2.3.2 同晶置换法25-26
• 2.3.3 固相热法26
• 2.4 催化剂的表征26-27
• 2.4.1 比表面积、孔容及孔径分布测定(BET)26
• 2.4.2 X-射线粉末衍射分析(XRD)26-27
• 2.4.3 扫描电镜分析(SEM)27
• 2.4.4 电子能谱分析(EDX)27
• 2.4.5 固体紫外分析(DR UV-vis)27
• 2.4.6 傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)27
• 2.4.7 程序升温还原(TPR)27
• 2.5 催化剂活性评价27-28
• 2.6 产物分析方法及评价指标28-30
• 第三章 铋铜基负载型催化剂在乙炔氢氯化中的应用30-39
• 3.1 水作浸渍液铜铋基负载型催化剂催化性能的研究30-33
• 3.1.1 不同铜含量对催化剂催化性能的影响30-31
• 3.1.2 不同磷酸量及焙烧条件对催化剂催化性能的影响31-33
• 3.2 无水乙醇作浸渍液溶剂铋铜基催化剂催化性能的研究33-35
• 3.2.1 催化剂的制备33-34
• 3.2.2 催化剂的活性评价34-35
• 3.3 催化剂活性及失活原因分析35-38
• 3.3.1 XRD表征35-36
• 3.3.2 BET表征36-37
• 3.3.3 SEM表征37
• 3.3.4 EDX表征37-38
• 3.4 本章小结38-39
• 第四章 Bi基杂原子分子筛催化剂的制备及其催化性能研究39-55
• 4.1 母体分子筛的筛选、负载量及焙烧温度的优化40-43
• 4.1.1 负载型催化剂的制备40
• 4.1.2 催化剂的活性评价40-43
• 4.1.3 最优条件制备催化剂的活性评价43
• 4.2 铋杂原子分子筛催化剂的制备及其催化性能研究43-51
• 4.2.1 分子筛的脱铝43-44
• 4.2.2 补充铋杂原子44-45
• 4.2.3 铋杂原子分子筛的表征45-50
• 4.2.4 含Bi杂原子分子筛的催化性能研究50-51
• 4.3 其它杂原子分子筛的制备51-54
• 4.3.1 制备杂原子分子筛51-52
• 4.3.2 催化性能的评价52-54
• 4.4 本章小结54-55
• 第五章 固相热法合成催化剂及其在乙炔氢氯化催化性能研究55-70
• 5.1 固相热法合成条件的筛选55-60
• 5.1.1 晶种的添加及焙烧条件对催化活性影响的研究56-57
• 5.1.2 催化剂晶化时间、助剂的种类对催化活性的影响57-59
• 5.1.3 模板剂的种类、氟离子的添加量对催化剂性能的研究59-60
• 5.2 固相热法各组分含量的优化60-68
• 5.2.1 催化剂的制备60-61
• 5.2.2 催化剂的评价61-65
• 5.2.3 最优条件制备催化剂的活性评价65-66
• 5.2.4 固相热法制备催化剂的表征66-68
• 5.3 本章小结68-70
• 第六章 结论70-71
• 参考文献71-77
• 研究生期间发表和已撰写的论文77-78
• 致谢78-80

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