不对称配体桥连的双钼二聚体的合成、结构、电子转移及质子转移的研究

发布时间：2017-08-01 12:11

  本文关键词：不对称配体桥连的双钼二聚体的合成、结构、电子转移及质子转移的研究

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【摘要】：本文合成了三个单体化合物Mo_2(DAniF)_3N2CC_6H_5,Mo_2(DAniF)_3NOCC_6H_5和Mo_2(DAniF)_3O2CC_6H_5,分别简写为[NN?ph],[NO?ph]和[OO?ph],其中辅助配体DAniF为N,N￠-二甲氧基苯基甲脒。三个单体化合物都呈现出一组可逆的电化学氧化还原峰,单电子氧化产物在紫外可见近红外光谱中都出现了金属到配体以及配体到金属的电子转移吸收峰,单体的电化学性质为后面二聚体的研究提供方便。本文主要是合成了三个不对称的双钼二聚体[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)OCC6H4CO_2]([NO-ph-OO])(辅助配体DAniF为N,N￠-二甲氧基苯基甲脒)[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)_2CC_6H_4CO_2]([NN-ph-OO])和[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)_2CC_6H_4C(NH)O]([NN-ph-NO]),并且研究它们的电子耦合和电子转移。它们的单电子氧化产物[NO-ph-OO]+、[NN-ph-OO]+和[NN-ph-NO]+都呈现出金属到配体、配体到金属以及金属到金属的电子转移吸收峰。电子转移过程的自由能变(DG°)是通过区别不对称和相应对称体系的半波电位差或者价间电子转移能量而计算出来的,重组能是通过Hush模型计算的。电化学和光谱分析很好的验证了半经验理论公式EIT=DG°+l。通过CNS模型计算的耦合常数所计算的正反应的绝热电子转移速率比逆反应和相应对称类似物的都更小,表明这个不对称体系可以控制电子转移速率和电子转移方向。此外,本文还合成了一个含有氢键的单体化合物Mo_2(DAniF)_3O2CC_6H_5CNO,简写为[Mo2O2?ph?NO],采用核磁和单晶表征了这个化合物氢键的存在。这个化合物在不同极性溶剂中的电化学不同,说明氢键只存在于极性小的溶剂中。电子吸收光谱中没有MMCT峰,研究表明这个氢键化合物中发生了质子转移,但是不存在电子转移。
【关键词】：不对称体系 混价化合物 电子转移 双钼二聚体 氢键
【学位授予单位】：暨南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 第1章 引言7-24
• 1.1 电子转移的模型化合物及其分类7-13
• 1.1.1 研究电子转移的模型化合物7-11
• 1.1.2 混价化合物的分类11-13
• 1.2 电子耦合及电子转移的理论研究13-21
• 1.2.1 金属金属四重键13-14
• 1.2.2 研究电子转移反应的热力学与动力学14-18
• 1.2.3 电子耦合常数的计算18-21
• 1.3 氢键以及质子耦合电子转移21-23
• 1.4 本论文的研究内容及选题意义23-24
• 第二章 苯甲酸根及其氮代衍生物作为辅助配体的双钼单体24-37
• 2.1 概述24-25
• 2.2 实验部分25-27
• 2.2.4 Mo_2(DAniF)_3N_2CC_6H_5的合成25
• 2.2.5 Mo_2(DAniF)_3NOCC_6H_5的合成25-26
• 2.2.6 Mo_2(DAniF)_3O_2CC_6H_5的合成26-27
• 2.3 结果与讨论27-36
• 2.3.1 核磁共振氢谱27-29
• 2.3.2 晶体结构29-31
• 2.3.3 电化学性质31-33
• 2.3.4 紫外可见近红外光谱33-36
• 2.4 本章小结36-37
• 第三章 共价键桥连的不对称双钼二聚体的电子耦合及电子转移动力学的研究37-65
• 3.1 概述37-39
• 3.2 实验部分39-41
• 3.2.1 桥配体 4-脒基苯甲酸盐酸盐的合成：39
• 3.2.2 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)OCC_6H_4CO_2]的合成39
• 3.2.3 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)_2CC_6H_4CO_2]的合成39-40
• 3.2.4 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)_2CC_6H_4C(NH)O]的合成40-41
• 3.3 结果与讨论41-63
• 3.3.1 配体及化合物的核磁共振氢谱41-45
• 3.3.2 晶体结构45-50
• 3.3.3 电化学性质50-53
• 3.3.4 电子顺磁共振（EPR）53-54
• 3.3.5 紫外可见近红外光谱54-57
• 3.3.6 电子转移的自由能变DG°的计算57-60
• 3.3.7 电子耦合常数以及电子转移机理60-62
• 3.3.8 分子内电子转移反应的动力学62-63
• 3.4 本章小结63-65
• 第四章 由不对称配体通过氢键桥连的对称双钼二元体中质子转移的研究65-74
• 4.1 概述65-66
• 4.2 结果与讨论66-73
• 4.2.1 实验部分66
• 4.2.2 核磁共振氢谱66-68
• 4.2.3 晶体结构68-69
• 4.2.4 电化学性质69-70
• 4.2.5 紫外可见光谱70-73
• 4.3 本章小结73-74
• 第五章 结论与展望74-76
• 5.1 结论74-75
• 5.2 展望75-76
• 参考文献76-89
• 致谢89-90
• 在读期间发表的论文及科研成果90

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