两种典型乙酸烯酯类化合物对流层降解机理及动力学性质研究

发布时间：2017-08-03 09:30

  本文关键词：两种典型乙酸烯酯类化合物对流层降解机理及动力学性质研究

  更多相关文章： 乙酸烯酯类化合物 氧化降解机理 计算化学 速率常数 OH自由基

【摘要】：乙酸烯酯类化合物(CH_3COO-R, R=烯基)是一类重要的挥发性有机物化合物。它种类丰富,用途广泛,常作为单体或者共聚物用于聚合物的生产,这类聚合物在涂料、树脂、粘合剂、薄膜、合成纤维等方面有广泛的应用。除了生产聚合物,乙酸烯酯类化合物还可以用于食品生产和香精香料。大气中的乙酸烯酯类化合物主要来源于人为排放。其结构中含有的不饱和碳碳双键使其化学性质十分活泼,在排放进入大气后会与大气中存在的OH自由基、N03自由基、Cl原子和03分子发生氧化降解反应,生成一系列二次有机污染物。为了探究乙酸烯酯类化合物的大气反应行为,本文采用量子化学方法对两种典型的乙酸烯酯类化合物一一乙酸乙烯酯(VAC)和乙酸烯丙酯(AAC)的大气化学反应进行了研究,从分子水平上揭示了其大气降解机理和动力学性质。研究结果总结如下：1.OH自由基引发的乙酸乙烯酯的大气氧化降解机理及动力学研究在MPWB1K/6-311++G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)的水平上计算了VAC与OH自由基的双分子分解反应,初级反应包括两类反应通道：OH加成反应和H抽提反应。主要反应路径为OH加成反应尤其是双键端基碳上的加成反应。在02和NO存在的条件下,加成反应中间体的后续反应的主要产物是乙酸、乙-2-羟基乙酐、甲乙酐、甲酸、甲醛和乙酸-1-羟基-2-氧乙基酯。应用MESMER程序包对不同温度和压力范围的由OH自由基引发的VAC的大气降解反应速率常数进行了计算。在298 K和760Torr下,总包反应速率常数为4.01×10-11cm3molecule-1 s-1。在研究温度范围内(250-450 K)总包反应速率常数随温度升高而降低。2.N03自由基引发的乙酸乙烯酯的大气氧化降解机理及动力学研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平对VAC与N0_3自由基的双分子分解反应进行了研究。初级反应的主要通道是N03自由基加成到碳碳双键上的反应。二级反应分别在有无NOx存在两种条件下进行讨论。结合热力学数据和动力学数据分析,在02和NOx存在的条件下反应的最终主要产物包括甲乙酐、甲醛、乙酸-1,2--双(硝酸酯基)乙酯、乙-2-(硝酸酯基)乙酐和乙酸-1-(硝酸酯基)-2-(过氧硝酸酯基)乙酯。采用MESMER程序包对N03自由基引发的VAC的大气反应在200-500 K和0.760-760000Torr范围间的反应速率常数进行了计算。在298 K和760Ton-时,总包反应速率常数为7.53×10-15cm3 molecule-1 s-1。计算结果与实验值符合较好。基于总包反应速率常数和N0_3的夜晚平均大气浓度,计算得到VAC的大气寿命为12.2天。3.OH自由基引发的乙酸烯丙酯的大气氧化降解机理及动力学研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平计算了AAC与OH自由基的双分子分解反应。初级反应包括OH加成反应和H抽提反应,其中OH加成反应和CH2上的H抽提反应是优势反应路径。在02和NO存在的条件下,选取IM1, IM2和IM4进行后续反应的研究,反应的主要产物为乙酸-2-羰基-3-羟基丙酯,乙酸羟基乙醛酯,甲醛,甲酸,乙酸-2-羟基-3-羰基丙酯,乙酸丙烯酸酐。采用MultiWell程序包对OH自由基引发的AAC的大气反应的动力学性质进行了计算。在298 K和760Torr时,总包反应速率常数为3.16×10-11 cm3molecule-1 s-1。 AAC对于OH自由基的大气寿命为4.4小时。4.Cl原子引发的乙酸烯丙酯的大气氧化降解机理及动力学研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平对由Cl原子引发的AAC的大气反应进行了计算,给出了乙酸烯丙酯与Cl原子反应的完整机理。初级反应中,碳碳双键的加成反应占主导地位。在02和NO存在的条件下,中间体IM1和IM2后续反应的主要产物是1-乙酰氧基-3-氯丙酮、氯乙醛、甲醛、乙酸-2-羰基乙酯和乙酸-2-氯-3-羰基丙酯。在200-500 K温度范围和0.760-760000Torr压力范围内,应用MESMER程序包计算了反应速率常数。在298 K和760Torr时,总包反应速率常数为1.39×10-10 cm3 molecule-1 s-1。在高氯地区(浓度高达3×105 atoms cm-3),计算得到的AAC的大气寿命为6.8小时。对比OH自由基与AAC大气寿命,Cl原子引发的乙酸烯丙酯的降解反应在对流层中是有竞争力的。
【关键词】：乙酸烯酯类化合物 氧化降解机理 计算化学 速率常数 OH自由基
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O623.624
【目录】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 绪论13-19
• 1.1 乙酸烯酯类化合物的理化性质、来源及危害13-14
• 1.2 乙酸烯酯类化合物的研究背景和研究现状14-16
• 1.3 理论化学在大气环境化学中的应用16-18
• 1.4 研究内容及意义18-19
• 第二章 OH自由基引发的乙酸乙烯酯的大气氧化降解机理及动力学研究19-29
• 2.1 计算方法19
• 2.2 结果与讨论19-28
• 2.2.1 初级反应19-21
• 2.2.2 二级反应21-26
• 2.2.3 动力学计算26-28
• 2.3 本章小结28-29
• 第三章 NO_3自由基引发的乙酸乙烯酯的大气氧化降解机理及动力学研究29-40
• 3.1 计算方法29
• 3.2 结果与讨论29-39
• 3.2.1 初级反应29-31
• 3.2.2 二级反应31-35
• 3.2.3 动力学计算35-39
• 3.3 本章小结39-40
• 第四章 OH自由基引发的乙酸烯丙酯的大气氧化降解机理及动力学研究40-56
• 4.1 计算方法40
• 4.2 结果与讨论40-55
• 4.2.1 初级反应41-44
• 4.2.2 二级反应44-52
• 4.2.3 动力学计算52-55
• 4.3 本章小结55-56
• 第五章 Cl原子引发的乙酸烯丙酯的大气氧化降解机理及动力学研究56-69
• 5.1 计算方法56
• 5.2 结果与讨论56-66
• 5.2.1 初级反应56-59
• 5.2.2 二级反应59-63
• 5.2.3 动力学计算63-66
• 5.3 大气寿命与大气影响66-67
• 5.4 本章小结67-69
• 第六章 总结与展望69-71
• 6.1 总结69
• 6.2 展望69-71
• 参考文献71-77
• 附录77-92
• 致谢92-93
• 硕士期间发表论文93
• 硕士期间参与的科研项目93-94
• 附件94-96
• 学位论文评阅及答辩情况表96

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 索福喜;陈魁;李俊;徐建强;;一个与化学反应速率常数有关的问题[J];大学化学;2008年03期

2 李可群;;求取连续一级反应速率常数的新方法[J];实验科学与技术;2011年06期

3 陈联群;电导法测量初浓度不等时乙酸乙酯皂化反应速率常数[J];内江师范学院学报;1988年S2期

4 李则林;;气相反应速率常数小议[J];化学通报;1991年05期

5 林诚,王长泰,欧阳瑞珍;脉冲应答技术测定气液催化反应速率常数[J];福州大学学报(自然科学版);1993年01期

6 赵庆生，，赵家修;化学反应速率常数的探讨[J];太原重型机械学院学报;1994年03期

7 孙竹安;化学反应速率常数测定中一个重要关系式[J];贵州师范大学学报(自然科学版);1995年04期

8 罗雄麟,李瑞丽;复杂反应速率常数的实验估计[J];石油学报(石油加工);1996年03期

9 陈忠明,张远航,唐孝炎,李金龙;长光路傅立叶变换红外光谱技术研究氯氟烃替代物与氢氧自由基反应速率常数[J];中国环境科学;1997年01期

10 张德生;浅谈影响化学反应速率常数的因素[J];安庆师范学院学报(自然科学版);1999年01期

中国重要会议论文全文数据库 前6条

1 王惠芳;高川;张靖;应天翼;李艳军;;甲氟膦酸酯类化合物抑制胆碱酯酶的反应速率常数比较[A];中国毒理学会第三届全国学术会议论文（摘要）集[C];2001年

2 张俊峰;罗雄麟;;等温反应速率常数的实验估计方法[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年

3 丁晓琴;丁俊杰;孙杨;陈冀胜;;甲胺膦碱性水解机理与反应速率常数理论计算[A];第十一届全国计算（机）化学学术会议论文摘要集[C];2011年

4 杜中玉;沈伟国;;结晶紫碱性褪色反应在二元体系近临界区的动力学研究[A];中国化学会成立80周年第十六届全国化学热力学和热分析学术会议论文集[C];2012年

5 王亚南;;药品与个人护理用品与羟基自由基反应动力学研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第20分会：环境与健康[C];2014年

6 杨瑞成;陈奎;傅公维;;蒙脱土吸附季胺盐CTAB的动力学研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（9）[C];2007年

中国博士学位论文全文数据库 前3条

1 王文己;计算复杂体系中化学反应速率常数的量子瞬子理论及应用[D];中国科学技术大学;2010年

2 陆永超;反应过程中硫氧化合物的检测和动力学分析[D];中国矿业大学;2010年

3 吴佳妍;几类重要化学反应的微观机理及动力学性质的理论研究[D];吉林大学;2005年

中国硕士学位论文全文数据库 前6条

1 李鑫;两种典型乙酸烯酯类化合物对流层降解机理及动力学性质研究[D];山东大学;2016年

2 蒋佩华;不同有机物的声化学反应速率研究[D];扬州大学;2007年

3 崔国刚;磁场对酯化反应动力学的影响[D];天津大学;2007年

4 林美玉;聚N-乙烯基甲酰胺碱性水解反应动力学研究[D];福建师范大学;2003年

5 龙艳;羟基自由基与蒎烯醇和柠檬烯醇液相反应动力学研究[D];华南理工大学;2015年

6 田璐;化学氧化法治理地下水中氯代烃的研究[D];中国地质大学（北京）;2009年

本文编号：613656