羰基钌活化炔酮及羧酸的热解研究

发布时间：2017-08-08 12:16

  本文关键词：羰基钌活化炔酮及羧酸的热解研究

  更多相关文章： Ru_3(CO)_(12) 钌羰基簇 炔酮 苯丙炔酸 杂环羧酸

【摘要】：目前以Ru_3(CO)_(12)为代表的过渡金属羰基簇合物以其得天独厚的催化优势而受到广泛青睐且在许多经典催化反应及复杂有机合成中得到广泛应用。对于Ru_3(CO)_(12)作为催化剂的研究重点及热点仅限于通过优化底物结构及反应条件来提高催化活性。而针对催化机理方面的研究存在严重不足,因此限制了Ru_3(CO)_(12)作为高效催化剂应用于新的反应体系的研究。正是这些问题的存在,越来越多的研究者将研究兴趣集中到了Ru_3(CO)_(12)参与的小分子活化。羰基钌与炔类化合物拥有多种配位模式,可以提供丰富的化学键转化模式,且在探究Ru_3(CO)_(12)参与的催化反应过程,发现含Ru与O原子的相互作用对特定催化循环的完成至关重要。因此我们的研究兴趣集中在含酮羰基导向基的功能炔化合物与Ru_3(CO)_(12)的活化反应,精心选取含酮羰基的炔类化合物1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮和苯丙炔酸及同样具有酮羰基的羧酸类化合物进行了研究。本研究具体包括以下三方面工作：第一,用Ru_3(CO)_(12) (1)与1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮(2)进行热解反应来探究炔酮诱导的钌羰基簇的转化。通过调节反应比例得到一系列新化合物。当化合物1与2摩尔比为1：1时,[Ru_3(CO)_9(μ-CO){μ-η~1:η~2:η~1-(Ph)CC(4-CH_3O-PhC(O))}](3)和[Ru_4(CO)10(μ-CO)2{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(Ph)CC(4-CH_3OPhC(O))}](4)被成功分离出来。进一步增加2的量会得到三种Ruthenol型化合物[Ru(CO)_3 {μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(4-CH_3OPhC(O))CC(Ph)-C(4-CH_3O-PhC(O))C(Ph)Ru(CO)_3] (5a), [Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(4-CH_3O-PhC(O))CC(Ph)C(Ph)C(4-CH_3OPh-C(O))Ru(CO)_3-CO] (5b) 和[Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(Ph)CC(4-CH_3OPhC-(O))C(4-CH_3O PhC(O))-C(Ph)Ru(CO)_3}] (5c)。通过进一步探究Ruthenol型化合物的形成过程,发现化合物4是该转化过程的重要中间体。第二,我们研究了Ru_3(CO)_(12)参与的苯丙炔酸及羧酸的活化反应。当化合物1与苯丙炔酸摩尔比1：1在110℃甲苯中反应3h得到化合物(μ-H)Ru_3(CO)_9(C≡CPh) (6) 和 Ru_4(CO)_(12)(HC≡CPh) (7),及少量的化合物Ru_4(CO)_9 (HC≡CPh)(η~6-C_6H_5CH_3) (8)。当化合物1与苯丙炔酸摩尔比1：3在110℃甲苯中反应3h除过化合物6-8外,还得到得到了一种Ruthenol型化合物[Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-PhCC(H)PhCC(H)Ru(CO)_3(μ-CO)}] (9),而且实验发现化合物6最终可以转化为化合物7。转化为化合物7后,如果将反应温度升至130℃后,意外得到化合物Ru6-(μ6-C)(μ-CO)(CO)16 (10)及Ru6(μ6-C)(μ-CO)(CO)13 (η~6-C_6H_5CH_3)(11),也可以通过延长反应时间来完成化合物10的形成。在130℃同样条件下的甲苯溶液中Ru_3(CO)_(12)参与羧酸的热解反应,得到含具有还原能力H的化合物β-H2Ru_4(CO)13(12)也可以转化为化合物10。进一步的研究表明化合物10的转化来自于四核羰基钌簇与体系中产生的双核钌单元的结合,而其具体的形式并不影响化合物10的形成第三,探究了Ru_3(CO)_(12)参与杂环羧酸分子的热解反应研究,分别得到Ru_4(CO)8(μ2-O,η~1-N-pic)4 (pic= picolinate) (14), [Ru2(CO)4(fur)2]m (fur= 2-furoate)(15)和[Ru2(CO)4(thi)2]n (thi= 2-thiophenecarboxylate) (16)三种化合物。单晶解析得知化合物Ru_4(CO)8(μ2-O,η~1-N-pic)4(14)由四个金属Ru原子,四个吡啶羧酸配体及八个端羰基构成,其中心金属原子构建了一个Ru_4O4单元。含分散Ru2(CO)4单元的四核羰基钌骨架结构的化合物14,通过μ2-O侨联构建了含两组Ru2(CO)4单元的特殊十字交叉结构,当然该结构的构建离不开吡啶环上N原子与中心Ru原子间的配位相互作用,进而增强了化合物稳定性。当其在含水的甲苯及乙腈溶液中结晶时分别得到溶剂化物Ru_4(CO)8(μ2-O, η~1-N-pic)4·H2O (17)和Ru_4(CO)8(μ2-O, η~1-N-pic)4·CHaCN (18)。而化合物15和16为典型的锯马型结构,当其分别结晶于含水的二氯甲烷及甲醇中时,分别得到Ru2(CO)4(fur)2 (H2O)2·H2O和 Ru2(CO)4(thi)2 (CH_3OH)2·CH_3OH.通过原位红外跟踪发现,[Ru2(CO)4(pic)2] (14a), Ru2(fur)2(CO)6 (15a) 和 Ru2(thi)2(CO)6 (16a)分别是化合物14-16的形成过程的中间体。
【关键词】：Ru_3(CO)_(12) 钌羰基簇 炔酮 苯丙炔酸 杂环羧酸
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 研究背景及意义9-19
• 1.1 羰基钌簇合物参与的催化反应研究进展9-12
• 1.1.1 羰基钌参与构建C-X键的催化反应研究进展9-11
• 1.1.2 羰基钌参与构建C-C键的催化反应研究进展11-12
• 1.2 羰基钌簇合物参与的小分子活化研究现状12-17
• 1.2.1 羰基钌参与的配位原子导向化合物的活化13-14
• 1.2.2 羰基钌参与的含不饱和烃类化合物的活化14-17
• 1.3 课题的提出及意义17-19
• 第2章 羰基钉活化1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮的研究19-31
• 2.1 引言19-20
• 2.2 实验部分20-23
• 2.2.1 主要实验药品及仪器20
• 2.2.2 化合物的合成及表征20-21
• 2.2.3 化合物3-5c的单晶培养及测试方法21-23
• 2.2.4 计算方法陈述23
• 2.3 结果与讨论23-30
• 2.3.1 化合物3和4的合成结构分析23-26
• 2.3.2 炔酮诱导的Ruthenoles 5a-5c的形成26-28
• 2.3.3 化合物3到Ruthenol型化合物5a-5c的逐步转化28-30
• 2.4 小结30-31
• 第3章 羰基钌活化非杂环羧酸的研究31-47
• 3.1 引言31-33
• 3.2 实验部分33-37
• 3.2.1 主要实验药品及仪器33
• 3.2.2 化合物的合成及表征33-35
• 3.2.3 化合物6-12的单晶培养及测试方法35-37
• 3.3 结果与讨论37-45
• 3.3.1 羰基钌参与的苯丙炔酸的活化37-41
• 3.3.2 羰基钌参与的羧酸化合物的活化41-45
• 3.4 小结45-47
• 第4章 羰基钌活化杂环羧酸的研究47-59
• 4.1 引言47-48
• 4.2 实验部分48-52
• 4.2.1 主要实验药品及仪器48-49
• 4.2.2 化合物的合成及表征49-50
• 4.2.3 化合物14-18的单晶培养及测试方法50-52
• 4.2.4 计算方法陈述52
• 4.3 结果与讨论52-57
• 4.3.1 Ru_3(CO)_(12)参与的吡啶甲酸的活化52-55
• 4.3.2 Ru_3(CO)_(12)参与的2-呋喃甲酸和2-噻吩甲酸的活化55-57
• 4.4 小结57-59
• 第5章 结论与展望59-61
• 5.1 结论59-60
• 5.2 展望60-61
• 参考文献61-73
• 附录73-105
• 致谢105-107
• 攻读硕士期间研究成果107

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