不同酸性手性小分子催化剂的合成与应用

发布时间：2017-08-10 11:08

  本文关键词：不同酸性手性小分子催化剂的合成与应用

  更多相关文章： 酸性 手性小分子催化剂 不对称合成 对映选择性

【摘要】：手性小分子用于催化不对称合成是目前有机化学领域较为前沿的研究方向。经过二十几年的发展,化学家们合成了骨架多样、功能互补的手性小分子催化剂,它们在催化不对称C-C键、C-杂键的构建反应中展现了优异的催化性能。目前被有机化学界广泛认可的手性小分子催化剂有手性磷酸、手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺催化剂。本文在合成三类不同酸性的已知小分子催化剂的基础上,设计合成一种新型的手性SPINOL双氮磷酸催化剂,并将合成的一系列手性催化剂用于不对称反应研究中。本文结合手性SPINOL磷酸和手性BIMAN磷酸的特点,设计了新型的手性SPINOL双氮磷酸,并以间甲氧基苯甲醛为起始原料,经过11步合成了5种手性SPINOL双氮磷酰氯,其中苯基取代磷酰氯通过单晶确定了其结构,在此基础上尝试多种水解办法以期得到目标催化剂手性SPINOL双氮磷酸。将合成的不同酸性的手性小分子催化剂用于催化三种不对称合成反应,其中,手性SPINOL磷酸催化的直链双胺与邻甲酰基苯甲酸甲酯分子内串联加成反应,以优秀的产率获得目标产物六元N,N-缩醛化合物,但没有获得对映选择性;手性BINOL磷酸催化的硫叶立德与吡喃酮化合物的不对称环加成反应,成功构建氢化呋喃化合物,但产物的ee值小于10%;同时探索了手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺等酸性较弱的手性催化剂,在催化重氮化合物对N-H键的不对称插入反应中的催化性能,经过催化剂筛选,发现手性双功能伯胺作为催化剂时,产物ee值可达到23%,由奎宁胺提供手性的硫脲催化剂可使产物的ee值达到58%,证明了除手性磷酸催化剂以外,其他结构简单、酸性较弱的有机催化剂对该反应同样有一定的手性控制作用。本文尝试了一种新型催化剂——手性SPINOL双氮磷酸的设计和合成,为手性磷酸催化剂的改进提供了新的思路;此外将几类已知催化剂用于三种不对称反应研究中,其中重氮化合物对N-H键的不对称插入反应,在手性硫脲的催化下获得了中等偏上的ee值,证明了弱酸性有机催化剂对该反应有一定的手性控制作用。
【关键词】：酸性 手性小分子催化剂 不对称合成 对映选择性
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第1章 绪论8-30
• 1.1 手性小分子催化简介8-9
• 1.2 几类常见手性小分子催化剂研究进展9-26
• 1.2.1 手性磷酸催化剂研究进展9-14
• 1.2.2 手性二醇催化剂研究进展14-20
• 1.2.3 手性硫脲催化剂研究进展20-23
• 1.2.4 手性伯胺催化剂研究进展23-26
• 1.3 构建不对称N,N-缩醛类化合物的反应研究26-27
• 1.4 环加成反应构建不对称苯并二氢呋喃化合物研究27-28
• 1.5 重氮化合物对N-H键的不对称插入反应研究28-29
• 1.6 本文研究内容29-30
• 第2章 实验材料和方法30-37
• 2.1 仪器设备30-31
• 2.1.1 实验仪器30
• 2.1.2 分析仪器30-31
• 2.1.3 分析和表征方法31
• 2.2 实验试剂31-33
• 2.2.1 实验试剂31-32
• 2.2.2 常规溶剂纯化32-33
• 2.3 反应底物的制备方法33-35
• 2.3.1 单边保护的 1,3-乙二胺的制备方法33-34
• 2.3.2 吡喃酮化合物的制备方法34-35
• 2.3.3 硫叶立德的制备方法35
• 2.3.4 重氮化合物的制备方法35
• 2.4 几种不对称反应构建手性化合物的方法35-37
• 2.4.1 不对称串联-加成反应构建N,N-缩醛化合物的方法35-36
• 2.4.2 不对称环加成反应构建手性二氢呋喃化合物的方法36
• 2.4.3 不对称插入反应构建手性氨基酸衍生物的方法36-37
• 第3章 催化剂的设计与合成37-50
• 3.1 引言37
• 3.2 手性SPINOL双氮磷酸逆合成分析37-39
• 3.3 手性SPINOL双氮磷酸的合成39-42
• 3.4 几类已知手性小分子催化剂的制备42-46
• 3.4.1 手性双氮磷酸的制备42-43
• 3.4.2 手性BINOL二醇的制备43-45
• 3.4.3 手性伯胺催化剂的制备45-46
• 3.5 化合物的核磁数据46-49
• 3.6 本章小结49-50
• 第4章 几种手性小分子催化剂在不对称反应中的应用50-57
• 4.1 引言50-51
• 4.2 不对称串联-加成反应构建手性N,N-缩醛化合物51
• 4.3 不对称环加成反应构建手性二氢呋喃化合物51-52
• 4.4 不对称插入反应构建手性氨基酸衍生物52-55
• 4.5 化合物的核磁数据55-56
• 4.6 本章小结56-57
• 结论57-58
• 参考文献58-67
• 致谢67-68
• 附录68-72

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