氨基多羧酸EDTA-Keggin多金属氧酸盐有机—无机杂化物的合成、表征及性能研究

发布时间：2017-08-13 06:01

  本文关键词：氨基多羧酸EDTA-Keggin多金属氧酸盐有机—无机杂化物的合成、表征及性能研究

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【摘要】：本文以经典Keggin型多金属氧酸盐(POMs)为基本构建单元,借助共价键、离子键、氢键、静电作用、分子间作用力等,与主族金属离子、过渡金属离子、氨基多羧酸有机配体EDTA作用,合成具有新奇结构和性能的有机-无机杂化物。研究了这类杂化物的合成条件、结构、性质及结构与性能的关系。采用常规溶液合成法合成了5种新型多金属氧酸盐有机-无机杂化物,并培养出单晶。利用X-射线单晶衍射、红外、紫外、差热-热重、循环伏安、紫外-可见漫反射光谱对杂化物进行表征。对杂化物的热稳定性、发光性质、电化学性质、光致变色性及催化消除有机污染物的性能进行了初步研究。1、选用Keggin型磷钨杂多酸和磷钼杂多酸为母体,EDTA为有机配体,Bi3+、Na+为修饰金属离子,合成了两个具有新型三维结构和多功能性的多金属氧酸盐有机-无机杂化物Na(BiHEDTA·2H2O)3(PW12O40)·2H3O(1)和Na(BiHEDTA·2H2O)3(PMo12O40)·2H3O·2H2O(2)。杂化物(1)属于六方晶系,P-3空间群,晶胞参数a=17.1349(6)?,b=17.1349(6)?,c=18.1206(14)?,α=90°,β=90°,γ=120°,V=4607.5(4)?3,Z=2,R1=0.0443,wR2=0.1417。杂化物(2)属于三方晶系,P-3空间群,晶胞参数a=17.2717(12)?,b=17.2717(12)?,c=17.751(2)?,α=90°,β=90°,γ=120°,V=4585.8(7)?3,Z=2,R1=0.0336,wR2=0.0959。两者均有良好的光致变色性能和催化消除有机污染物性能。在紫外光照射下,杂化物(1)表现出良好的可逆光致变色性,而杂化物(2)表现出不可逆的光致变色性。用甲基橙和甲醇为模拟污染物,研究了杂化物的催化性能。杂化物(1)对甲基橙的降解有很好的光催化活性,且重复利用率和回收利用催化活性很高,重复使用六次光催化活性没有明显降低。杂化物(2)在催化消除甲醇方面表现出较好的活性,0.2g未经活化和负载的杂化物(2)使流速为10 mL·min-1、浓度为2.3 g·m-3的甲醇气体,在100℃时,消除率达到56.9%。2、选用Keggin型硅钨杂多酸为母体,EDTA为有机配体,Co2+为修饰金属离子,合成两种新型超分子有机-无机杂化物{(SiW12O40)·[Na6(CoEDTA)2·13H2O]·2H3O·xH2O}n(3)、(CoH4EDTA·H3O)(CoH2EDTA·H3O)(Si W12O40)·15H2O(4)。杂化物(3)利用配位共价键相连形成超分子化合物,分子内存在大量金属离子与配体配位。其中起桥连作用的Na+离子尤为多,存在六种不同的配位环境,两种配位数(五配位、六配位),钠离子将整个分子键连成无限网状三维超分子化合物。杂化物(4)通过氢键、静电作用、范德华力等非共价键超分子作用力形成超分子化合物。杂化物(3)属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=15.4691(6)?,b=29.3237(13)?,c=16.5389(7)?,α=90°,β=102.1600(10)°,γ=90°,V=7333.9(5)?3,Z=1,R1=0.0524,wR2=0.1415。杂化物(4)属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=13.0101(5)?,b=14.5594(6)?,c=19.4444(8)?,α=81.734(3)°,β=75.230(4)°,γ=85.989(3)°,V=3522.3(3)?3,Z=1,R1=0.0681,wR2=0.1983。杂化物(3)、(4)均为新颖结构的超分子化合物,具有很好的热稳定性、氧化还原性和催化活性。以甲醇为模拟污染物,研究了杂化物的催化性能,放体系流速10 mL·min-1,甲醇浓度为3.0 g·m-3,催化剂0.2 g时,杂化物(3)、(4)对甲醇气体的最高降解率分别达到85%(150℃)和92%(120℃)。3、选用Keggin型磷钨杂多酸为母体,EDTA为有机配体,Na+、Ni2+离子为修饰金属离子,合成了一种新型光致变色多金属氧酸盐超分子有机-无机杂化物{(PW12O40)·[Na2(NiH2EDTA·H2O)(H4EDTA)·2H2O]·2H2O·H3O}n(5)。杂化物(5)属于三斜晶系,P-1空间群,a=13.011(3)?,b=13.215(3)?,c=20.392(4)?,α=95.96(3)°,β=102.84(3)°,γ=105.18(3)°,V=3249.9?3,Z=1,R1=0.0380,wR2=0.0809。在紫外光、可见光的照射下杂化物(5)具有很好的可逆光致变色性能。光照下由绿色变为灰黑色,在暗处放置逐渐恢复到原来的颜色状态,这种变色-褪色的过程是W(Ⅵ)-W(Ⅴ)的氧化还原过程,变色-褪色的过程至少可以循环25次以上。并利用紫外-可见漫反射光谱和固体荧光光谱研究了紫外光照射前后杂化物的光致变色特性。
【关键词】：多金属氧酸盐 氨基多羧酸 EDTA 有机-无机杂化物 光致变色 催化活性
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 多酸化学概述12-13
• 1.2 多金属氧酸盐结构研究新进展13-19
• 1.2.1 高核化13-14
• 1.2.2 多维多孔化14-16
• 1.2.3 修饰化16-17
• 1.2.4 仿生化17-19
• 1.3 多酸化学催化研究19-21
• 1.3.1 多酸氧化催化19-20
• 1.3.2 多酸酸催化20
• 1.3.3 多酸光催化20-21
• 1.4 多酸光致变色研究进展21-24
• 1.4.1 多酸光致变色机理21-22
• 1.4.2 多酸有机-无机杂化光致变色材料22-24
• 1.5 选题意义和依据24
• 1.6 实验试剂及仪器24-26
• 1.6.1 主要试剂24-25
• 1.6.2 主要仪器25-26
• 第二章 Keggin磷钼、磷钨杂多阴离子、Bi-EDTA多功能有机-无机杂化物的合成、表征及性能研究26-50
• 2.1 引言26-27
• 2.2 实验部分27-33
• 2.2.1 杂化物的合成27
• 2.2.2 杂化物的晶体结构测试27-32
• 2.2.3 杂化物催化实验32-33
• 2.2.4 杂化物的光致变色实验33
• 2.3 结果与讨论33-47
• 2.3.1 杂化物的晶体结构33-37
• 2.3.2 杂化物的红外光谱37-38
• 2.3.3 杂化物的紫外光谱38-39
• 2.3.4 杂化物的差热-热重分析39-40
• 2.3.5 杂化物的荧光光谱40-41
• 2.3.6 杂化物的电化学分析41
• 2.3.7 杂化物的光致变色性能41-44
• 2.3.8 杂化物的催化性能44-47
• 2.4 小结47-50
• 第三章 Keggin硅钨杂多阴离子、Co-EDTA超分子有机-无机杂化物的合成、表征及性能研究50-70
• 3.1 引言50-51
• 3.2 实验部分51-57
• 3.2.1 杂化物的合成51
• 3.2.2 杂化物晶体结构测试51-56
• 3.2.3 杂化物的催化实验56-57
• 3.3 结果与讨论57-68
• 3.3.1 杂化物的晶体结构57-62
• 3.3.2 杂化物的红外光谱62-63
• 3.3.3 杂化物的紫外光谱63-64
• 3.3.4 杂化物的差热-热重分析64-65
• 3.3.5 杂化物的荧光光谱65-66
• 3.3.6 杂化物的电化学分析66
• 3.3.7 杂化物的催化性能66-68
• 3.4 小结68-70
• 第四章 Keggin型磷钨杂多阴离子、Ni-EDTA有机-无机杂化物的合成、表征及光致变色性能研究70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 实验部分71-75
• 4.2.1 杂化物的合成71
• 4.2.2 杂化物的晶体结构测试71-74
• 4.2.3 杂化物的光致变色实验74-75
• 4.3 结果与讨论75-83
• 4.3.1 杂化物的晶体结构75-77
• 4.3.2 杂化物的差热-热重分析77-78
• 4.3.3 杂化物的电化学分析78
• 4.3.4 杂化物的紫外光谱78-79
• 4.3.5 杂化物的荧光光谱79-80
• 4.3.6 杂化物的光致变色性能80-83
• 4.4 小结83-84
• 第五章 总结与展望84-88
• 5.1 总结84-85
• 5.2 展望85-88
• 参考文献88-98
• 致谢98-100
• 附录A（攻读硕士学位期间发表的论文）100

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前6条

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本文编号：665725