二吡唑硼酸金属配合物的合成、表征与催化性能研究

发布时间：2017-08-14 01:20

  本文关键词：二吡唑硼酸金属配合物的合成、表征与催化性能研究

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【摘要】：本论文选择了三个9-硼双环壬烷类二吡唑硼酸盐配体,分别与CoCl_2、NiCl_2、Ni(acac)_2、CuCl_2、Cu(PPh_3)_2NO_3(I)、ZnCl_2、ZrCl_4和TiCl_4反应得到十一个配合物。我们对其中八个化合物进行了晶体结构的表征,在这些结构中,都存在着抓氢键类弱相互作用。抓氢键是一种弱的相互作用,常被用于活化惰性的C-H键,进而促进新的化学反应。我们首次基于抓氢键,设计了新型催化剂,并研究了部分配合物的催化性能。本论文的主要内容如下:以9-硼双环壬烷二聚体({(BBN)H}2)、吡唑(HpzR)(R=H,Me,iPr)和金属氢化物(氢化钠或氢化钾)为原料,以甲苯为溶剂,采用一锅法以较高产率合成了9-硼双环壬烷类二吡唑硼酸钠或钾盐配体[(BBN)BpR]-(R=H,Me,iPr)。配体[(BBN)Bp]-(1)与NiCl_2或Ni(acac)_2、CuCl_2、ZnCl_2以2:1的摩尔比进行反应,分别得到了相应的橘红色固体Ni[(BBN)Bp]2(4)、紫色固体Cu[(BBN)Bp]2(5)、无色固体Zn[(BBN)Bp]2(6)。1与ZrCl_4或TiCl_4以1:1的摩尔比在四氢呋喃中反应,得到了相应的无色固体[(BBN)Bp]Zr Cl3·THF(9)和固体[(BBN)Bp]Ti Cl3(10)。1与Cu(PPh_3)_2NO_3(Ⅰ)在甲苯中反应,得到了无色固体[(BBN)Bp]Cu(PPh3)2(7)。配体1和Ni(acac)_2、Na Pz以1:1:1的摩尔比在二氯甲烷中反应,得到了橘红色双核配合物Ni2[(BBN)Bp]2(pz)2(11)。其中配合物4-7,11经过单晶X射线的结构表征。配体[(BBN)BpMe]-(2)与Cu(PPh_3)_2NO_3在甲苯中反应,得到了无色固体[(BBN)BpMe]Cu(PPh3)(8)。2与CoCl_2、ZnCl_2以2:1的摩尔比进行反应,相应的得到了紫色固体Co2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(12)、无色Zn2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(13)。其中配合物8和12经过单晶X射线的结构表征。配体[(BBN)Bpi Pr]-(3)与Cu(CH3CN)4PF6在甲苯中反应,得到了无色固体Cu2[(BBN)Bpi Pr]2(14)。化合物14经过单晶X射线的结构表征。除X-射线单晶衍射分析之外,我们对上述所有化合物还进行了核磁共振分析、红外光谱分析、元素分析以及质谱分析。单晶结构研究表明,化合物7、8、14具有分子间弱C-H···Cu作用,属于抓氢键(Agostic interaction)或非抓氢键(Anagostic or Pregostic Interaction)。这些化合物催化卡宾插入N-H键反应的研究表明,抓氢键类弱相互作用可以起到类似于开关的作用。与底物相作用时,开关处于开的状态,底物得到活化;而生成产物离去后,弱相互作用则再次形成,开关处于关闭状态。这种弱的相互作用受立体位阻效应和溶剂效应影响,从而影响催化效率:非配位溶剂,小位阻催化剂催化效率高;配位溶剂(THF),大位阻催化剂催化效率低。
【关键词】：抓氢键 二吡唑硼酸盐配体 铜 合成 催化卡宾插入
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 前言10-26
• 1.1 引言10
• 1.2 抓氢键10-14
• 1.2.1 抓氢键简介10-11
• 1.2.2 抓氢键成键类型及表征手段11-14
• 1.3 聚吡唑硼酸盐配体及其配合物14-23
• 1.3.1 命名14-15
• 1.3.2 合成15-23
• 1.4 本论文的研究思路23-26
• 第二章 二吡唑硼酸盐配体及其配合物的合成及表征26-60
• 2.1 研究背景26-28
• 2.2 实验部分28-59
• 2.2.1 测试仪器及使用条件28-29
• 2.2.2 实验试剂及其纯化29-30
• 2.2.3 原料的制备-双三苯基膦硝酸亚铜的合成30-31
• 2.2.4 二吡唑硼酸盐配体[(BBN)Bp~R]-的合成31-33
• 2.2.5 二吡唑硼酸单核金属配合物的合成33-36
• 2.2.6 二吡唑硼酸双核金属配合物的合成36-38
• 2.2.7 结果与讨论38-55
• 2.2.8 产物结构表征55-59
• 2.3 本章小结59-60
• 第三章 二吡唑硼酸铜配合物催化N-H键插入反应性能研究60-68
• 3.1 研究背景60-61
• 3.1.1 苯甘氨酸乙酯类化合物的重要性60
• 3.1.2 基于抓氢键的新型催化开关模型60-61
• 3.2 实验部分61-66
• 3.2.1 测试仪器及使用条件61
• 3.2.2 实验试剂及其纯化61-62
• 3.2.3 铜催化N-H键插入反应62
• 3.2.4 结果与讨论62-66
• 3.2.5 产物结构表征66
• 3.3 本章小结66-68
• 第四章 结论与展望68-70
• 4.1 结论68
• 4.2 展望68-70
• 参考文献70-88
• 附录88-102
• 致谢102-104
• 攻读硕士期间发表及待发表的学术论文目录104-105

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本文编号：670018