环戊基瓜环的合成、分离及超分子自组装

发布时间：2017-08-14 08:06

  本文关键词：环戊基瓜环的合成、分离及超分子自组装

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【摘要】：超分子化学(Superamolecular Chemistry),不同于主要靠共价键作用的分子化学,是一门主要依靠一些类似于范德华力、氢键、π-π堆积等这样的非共价键作用形成的一些具有某些特定功能的组装实体的一门学科。瓜环是在超分子领域继冠醚、环糊精及杯芳烃之后兴起的又一类新型高度对称的大环化合物。然而,普通瓜环因其苛刻的溶解条件限制了对其性质的进一步研究,也就限制了其应用范围。本文合成了环戊基全取代六元瓜环,由于在瓜环的腰上引入环戊基,大大增加了瓜环的水溶性,在DMSO中的溶解性也优于普通瓜环,进一步构筑了其与稀土金属及部分碱金属、碱土金属的超分子自组装实体,并用X射线-单晶衍射技术、X射线-粉末衍射技术、红外光谱等对自组装体的结构进行了表征;利用环戊基苷脲与普通苷脲二聚体在浓盐酸中回流得到了一种新型的对位二取代环戊基瓜环、对其与饵离子自组装体的晶体结构进行了表征。结果表明,CyP6Q6与La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)均形成1:1的配合物,且与La~(3+)、Ce~(3+)、CyP6Q6与Pr~(3+)、Nd~(3+)形成的自组装体的结构类似,因稀土金属本身的性质差异而呈现一定的规律性。利用能谱表征手段就CyP6Q6对轻稀土金属的分离效果进行了研究,从混合物的能谱分析结果可以看出,CyP6Q6对Nd的富集效果相对于其他三种轻稀土是较差的,混合物中元素含量几乎为零,因此可以利用瓜环对轻稀土的选择性富集作用原理分离轻稀土混合物中的Nd元素。CyP6Q6-碱金属钾离子自组装体的晶体结构跟文献报道的类似,瓜环与金属离子作用比为1:2,分子间可以看到明显的纳米孔道;CyP6Q6-碱土金属钙、锶均形成了作用比为1:1的配合物,但是分子间没有出现纳米孔道。本文还以苯基苷脲为原料合成了一种分子夹和一种小分子自组装体,X射线-单晶衍射结果表明,分子夹晶体属于单斜晶系,空间群为P21/n,a=11.023(7)?,b=17.413(11)?,c=12.612(8)?,α=90°,β=99.601(17)°,γ=90°,V=2386.88?~3,Z=48,R=0.08;自组装的晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,a=8.3318(5)?,b=15.4294(9)?,c=15.8378(9)?,α=66.147(2)°,β=77.057(2)°,γ=77.504(2)°,V=1796.64?~3,Z=2,R=0.09。量子化学计算结果表明分子夹结构确认无虚频,为稳定结构,计算所得分子夹偶极距为1.530×10-29cm,极性较大,因此该化合物在极性有机溶剂中溶解性较好;自组装体之间主要是氢键作用,也伴随正负电荷之间的静电作用。
【关键词】：环戊基取代六元瓜环 超分子自组装 分子夹 结构表征 量子化学计算
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 第一章 前言8-18
• 1.1 超分子化学简介8
• 1.2 瓜环简介8-13
• 1.2.1 瓜环的结构特征8-9
• 1.2.2 瓜环的基本性质9
• 1.2.3 合成瓜环的主要中间体简介9-11
• 1.2.4 瓜环的研究进展11-13
• 1.3 瓜环的应用简介13-17
• 1.3.1 瓜环的分子识别作用13-14
• 1.3.2 瓜环的分子催化效果14
• 1.3.3 瓜环的分子包结14-15
• 1.3.4 瓜环的自组装和超分子自组装15-16
• 1.3.5 瓜环的其他应用16-17
• 1.4 本文工作17-18
• 第二章 环戊基取代瓜环的合成及其与金属离子超分子自组装实体的构筑18-28
• 2.1 环戊基全取代六元瓜环的合成18-20
• 2.1.1 主要仪器及试剂18
• 2.1.2 环戊基全取代瓜环的合成路线18
• 2.1.3 环戊二酮的合成18-19
• 2.1.4 环戊基取代苷脲的制备及合成条件探索19-20
• 2.1.5 环戊基取代苷脲二醚的制备20
• 2.1.6 环戊基全取代瓜环混合物的合成20
• 2.1.7 环戊基全取代六元瓜环的分离及结构表征20
• 2.2 环戊基全取代六元瓜环与氯化锌的超分子自组装实体的构筑20-23
• 2.3 CyP6Q6-ZnCl_2自组装体的吸附性质研究23-25
• 2.4 对称二环戊基六元瓜环的合成及其与铒离子的超分子自组装25-27
• 2.4.1 对称二环戊基六元瓜环的合成25
• 2.4.2 对称二环戊基六元瓜环的分离25
• 2.4.3 对称二环戊基六元瓜环与铒离子配合物的晶体结构25-27
• 2.5 本章小结27-28
• 第三章 环戊基全取代六元瓜环与轻稀土金属离子的超分子自组装实体的构筑28-42
• 3.1 实验仪器与试剂28-29
• 3.2 ZnCl_2?2H_2O诱导CyP6Q6与La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)的配合物的制备29
• 3.3 CyP6Q6与La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)的晶体结构29-30
• 3.4 结果与讨论30-39
• 3.5 环戊基全取代六元瓜环在稀土分离中的应用39-40
• 3.6 本章小结40-42
• 第四章 环戊基全取代六元瓜环与其他金属离子超分子自组装实体的构筑42-56
• 4.1 主要仪器及试剂42
• 4.2 CyP6Q6与碱/碱土金属离子配合物的制备42-43
• 4.3 结果与讨论43-54
• 4.4 本章小结54-56
• 第五章 苯基苷脲衍生物—一种分子夹的合成及晶体结构56-63
• 5.1 主要仪器与试剂57
• 5.2 分子夹的合成57
• 5.3 分子夹的表征57-58
• 5.4 分子夹的晶体结构58-61
• 5.4.1 分子夹单晶的制备58
• 5.4.2 结果与讨论58-61
• 5.5 量化计算结果及数据分析61-62
• 5.6 本章小结62-63
• 第六章 一种小分子自组装体的晶体结构及量子化学计算63-70
• 6.1 实验仪器与试剂63
• 6.2 自组装体的合成63
• 6.3 自组装体的晶体结构63-66
• 6.4 自组装体的量子化学计算结果66-69
• 6.5 本章小结69-70
• 第七章 结论70-73
• 致谢73-74
• 参考文献74-80
• 附录 180-89
• 附录 289-90

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