氨丙基型有机硅高分子微球的构建和催化应用

发布时间：2017-08-15 06:38

  本文关键词：氨丙基型有机硅高分子微球的构建和催化应用

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【摘要】：氨丙基型有机硅高分子微球是由氨丙基硅氧烷修饰的复合微球,由于微球表面修饰了氨基,该材料可作为固体碱催化剂,还可以利用氨基活泼的化学性能,负载其他有机官能团或贵金属纳米粒子,作为良好的催化剂载体。不同的内核具有不同的性能,所制得的复合材料也具有对应的特殊性能。本论文分别选用磁性四氧化三铁微球和空心二氧化硅微球作为内核,采用单一硅源氨基硅烷化对内核表面进行了修饰,主要研究了这两种催化材料的制备过程,并对其形貌、结构及表面氨基含量等进行表征,最后选取Knoevenagel偶合反应这一典型的酸碱催化反应作为探针实验,探索制备的催化材料在固体碱催化中的潜在应用价值。.主要获得以下研究成果：(1)制备得到了可磁性分离的Fe3O4@NH2微球,通过表征、探针反应发现其作为固体碱具有较好的催化性能。具体研究内容包括利用溶剂热法制备了Fe304微球,并通过不断探索,调节反应条件优化配比,制备了粒径分布较为均匀的Fe304微球；创新地通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解缩合速率,完成其对内核Fe3O4微球的单一硅源氨基硅烷化,制备出Fe3O4@NH2微球,并探索了不同硅源加入量对Fe3O4@NH2微球形貌的影响。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析技术(TGA)、红外光谱分析(IR)、粉末X射线衍射仪(XRD)等表征手段对Fe3O4@NH2微球进行表征,结果表明,Fe3O4@NH2微球是一种氨基活性位含量较高的固体碱催化剂,且具备较好的表面形貌。利用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应作为探针反应,通过紫外-可见光谱分析(UV-Vis)及气相色谱(GC)监测反应,并考察了反应温度、催化剂浓度、溶剂对催化反应的影响,探索了催化材料的循环使用性能,实验结果表明,在乙醇作为溶剂时,反应温度为60℃时,固体碱催化剂Fe3O4@NH2加入量为5mo1%时,GC监测催化反应在2小时达到97%(产物收率)。(2)制备得到了空心结构的SiO2@NH2微球,经过表征和探针反应,发现其具有较好的催化性能。具体研究内容包括利用分散聚合法制备了粒径分布均一的PS微球作为硬模板；利用溶胶-凝胶法制备了PS@SiO2复合微球,再通过溶剂萃取的方法去除硬模板PS微球,得到空心结构的Si02微球；加入硅源APTES,引入氨基活性基团,制备了SiO2@NH2微球,并探索了改变APTES加入量对SiO2@NH2微球形貌及其氨基含量的影响。分别利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱分析(IR)、N2物理吸附-脱附测试仪(BET)、酸碱滴定法等表征手段对SiO2@NH2微球进行表征,结果表明,SiO2@NH2微球是一种氨基活性位含量较高的固体碱催化剂,且发现其具备优良的表面形貌和稳定性。在材料的催化应用方面,同样选用苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应作为探针反应,利用紫外-可见光谱分析(UV-Vis)及气相色谱(GC)监测反应,并考察了反应温度、催化剂浓度对催化反应的影响,探究了催化反应前后SiO2@NH2微球的形貌变化、催化材料的循环使用性能,实验结果表明,在乙醇作为溶剂时,反应温度为80℃时,催化剂SiO2@NH2微球加入量为5mol%时,GC监测催化反应在0.5小时产物收率达到95%。
【关键词】：氨丙基 固体碱 Knoevenagel偶合 四氧化三铁
【学位授予单位】：广东工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O627.41;TQ317
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 绪论14-23
• 1.1 前言14
• 1.2 聚氨丙基倍半硅氧烷微球的发展概述14-16
• 1.3 核-壳结构聚氨丙基倍半硅氧烷微球的制备16-20
• 1.3.1 以无机物作为硬模板17-19
• 1.3.2 以高分子聚合物为硬模板19-20
• 1.4 固体碱催化Knoevenagel缩合反应20-21
• 1.5 论文研究意义及研究内容21-22
• 1.6 课题来源及项目资助22-23
• 第二章 实验部分23-27
• 2.1 实验试剂23-24
• 2.2 实验仪器24
• 2.3 表征分析方法24-26
• 2.3.1 扫描电镜(SEM)分析24
• 2.3.2 透射电镜(TEM)分析24-25
• 2.3.3 动态光散射粒径分析(DLS)25
• 2.3.4 X射线衍射(XRD)25
• 2.3.5 热分析(TGA)25
• 2.3.6 比表面分析(BET)25
• 2.3.7 红外光谱(IR)25
• 2.3.8 紫外-可见光谱(UV-Vis)25-26
• 2.4 催化剂的活性评价26-27
• 第三章 核壳结构Fe_3O_4@NH_2微球的构建及催化应用27-58
• 3.1 引言27
• 3.2 Fe_3O_4微球的可控制备27-35
• 3.2.1 醋酸钠用量对Fe_3O_4微球形貌的影响27-30
• 3.2.2 醋酸铵用量对Fe_3O_4微球形貌的影响30-33
• 3.2.3 柠檬酸钠用量对Fe_3O_4微球形貌的影响33-35
• 3.3 Fe_3O_4@NH_2微球的可控制备35-41
• 3.3.1 不同实验条件对Fe_3O_4@NH_2微球形貌的影响35-38
• 3.3.2 APTES加入量对Fe_3O_4@NH_2微球形貌的影响38-41
• 3.4 表征结果及分析41-46
• 3.4.1 形貌分析41-44
• 3.4.2 结构分析44-46
• 3.4.3 酸碱滴定法测试Fe_3O_4@NH_2的碱度46
• 3.5 Fe_3O_4@NH_2微球催化苯甲醛、丙二腈的Knoevenagel缩合反应46-56
• 3.5.1 紫外可见光光谱分析方法的建立47-49
• 3.5.2 气相色谱分析方法的建立49-51
• 3.5.3 探究反应温度对收率的影响51-52
• 3.5.4 探究催化剂浓度对收率的影响52-53
• 3.5.5 探究溶剂对收率的影响53-54
• 3.5.6 探究循环使用次数对收率的影响54-56
• 3.6 小结56-58
• 第四章 空心结构氨丙基聚倍半硅氧烷微球的构建及应用58-77
• 4.1 引言58
• 4.2 实验内容58-59
• 4.2.1 聚苯乙烯微球的可控制备58
• 4.2.2 PS@SiO_2复合微球的可控制备58-59
• 4.2.3 SiO_2空心球的可控制备59
• 4.2.4 空心结构氨丙基聚倍半硅氧烷微球的可控制备59
• 4.3 表征结果分析59-71
• 4.3.1 扫描电镜分析59-62
• 4.3.2 动态光散射分析62
• 4.3.3 红外光谱分析62-65
• 4.3.4 透射电镜分析65-66
• 4.3.5 BET分析66-68
• 4.3.6 酸碱滴定法测试SiO_2@NH_2的碱度68
• 4.3.7 不同碱源量对氨丙基聚倍半硅氧烷空心球的影响68-71
• 4.4 SiO_2@NH_2催化苯甲醛、丙二腈的Knoevenagel缩合反应71-75
• 4.4.1 催化反应分析检测方法的建立71
• 4.4.2 探究反应温度对收率的影响71-72
• 4.4.3 探究催化剂浓度对收率的影响72-73
• 4.4.4 催化剂的循环使用性能试验73-75
• 4.5 小结75-77
• 结论与展望77-79
• 参考文献79-84
• 攻读硕士期间发表的论文84-86
• 致谢86

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本文编号：676745