喹唑啉酮类化合物分子内质子转移研究

发布时间：2017-08-15 11:27

  本文关键词：喹唑啉酮类化合物分子内质子转移研究

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【摘要】：质子转移是指把具有提供质子官能团上的H转移到能够接受质子的官能团上的过程,因其是重要的生化过程受到了广泛的关注和研究。此外,激发态质子转移还是光化学和光物理中一类重要的反应。本文通过量子化学计算方法探讨了喹唑啉酮类化合物的质子转移以及纳米限制介质对其质子转移的影响。在此基础上,采用理论与实验相结合的方法考察了七元瓜环超分子作用下对HPQ质子转移的影响。主要研究结果如下:1、在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(2,5-二羟基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮(DHPQ)的质子转移过程。运用ONIOM(b3lyp/6-311++g(d):pm3)模型探讨了纳米笼效应对质子转移的影响。计算结果表明:DHPQ分子内存在两个质子发生转移的可能性,通过反应机理分析发现,双质子转移采取分步进行的方式,七元瓜环与DHPQ相互作用形成配合物时,会存在两种取向,并且纳米腔的限制对质子转移过程产生了一个很大的能垒,抑制了分子内质子转移过程。当水溶剂引入后,促进了路径2,抑制了路径1。2、采用量子化学方法,在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(3-羟基-2-吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮(HPQZO)质子转移过程以及六元瓜环限制作用对其质子转移的影响。结果表明:在B3LYP/6-311++G(d)水平上,得出HPQZO的双质子转移是分步进行的,且质子H1比质子H3更易发生转移,运用ONIOM模型,对两种取向的包合物分别进行了讨论.结果表明,第二种取向[HPQZO]b是能量最优构型,六元瓜环引入后,提升了[HPQZO]a各质子转移过程的能垒,起到抑制作用,对[HPQZO]b却是起到促进作用。在讨论溶剂化效应时,[HPQZO]a和[HPQZO]b得到完全不同的规律,总体来说,较气相,溶剂化效应对[HPQZO]a表现出抑制作用,对[HPQZO]b表现出促进作用。3、合成并表征了2-(2-羟基苯基)-4-(3H)-喹唑啉酮(HPQ),采用荧光发射光谱和瞬态荧光光谱法等手段考察了HPQ与七元瓜环相互作用的情况,借助谱图分析考察了纳米限制介质对HPQ激发态质子转移的影响。荧光发射光谱数据表明:HPQ与七元瓜环发生了相互作用,形成化学计量比为1:1的复合物;另外,HPQ可以表现出双荧光发射峰,这为HPQ在七元瓜环中激发态质子转移的研究提供了可能;在溶剂响应性研究中,当HPQ与不同的溶剂接触后,各荧光发射峰以及荧光强度都发生很大的变化,在低极性或质子性溶剂中有利于发生激发态分子内质子转移反应;控制不同的p H,发现HPQ在酸性水溶液中存在双重荧光发射峰,而在碱性条件下,只出现单重荧光发射峰,证明碱性条件会抑制HPQ激发态分子内质子转移;瓜环的加入,使荧光发射峰只出现在了长波段,随着CB7量的增加,荧光强度逐渐升高,说明CB7的加入促进HPQ分子内质子转移过程。瞬态荧光光谱的研究表明,七元瓜环作用下,HPQ荧光寿命降低,在四氢呋喃溶液中,荧光量子产率却逐渐增加,同时荧光强度也升高。
【关键词】：喹唑啉酮 纳米限制介质 瓜环 氢键 分子内质子转移 ONIOM
【学位授予单位】：湖南科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626;O641.1
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 绪论11-19
• 1.1 质子转移反应11
• 1.2 分子内氢键与分子内质子转移11-12
• 1.3 瓜环化学12-13
• 1.4 本文的主要研究内容及课题来源13-15
• 参考文献15-19
• 第二章 基本理论与计算基础19-33
• 2.1 密度泛函理论19-22
• 2.2 基组22-25
• 2.3 ONIOM模型25-26
• 2.4 势能面26-28
• 2.5 溶剂化效应28-30
• 参考文献30-33
• 第三章 2-(2,5-二羟基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮质子转移及七元瓜环限制作用的理论研究33-45
• 3.1 引言33-34
• 3.2 计算方法34
• 3.3 结果与讨论34-41
• 3.3.1 几何结构34-38
• 3.3.2 能量和热力学分析38-39
• 3.3.3 溶剂化效应39-41
• 3.4 结论41-42
• 参考文献42-45
• 第四章 2-(3-羟基2吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮质子转移理论研究45-57
• 4.1 引言45
• 4.2 计算方法45-46
• 4.3 结果与讨论46-53
• 4.3.1 几何结构46-49
• 4.3.2 能量和热力学分析49-50
• 4.3.3 溶剂化效应50-53
• 4.4 结论53-54
• 参考文献54-57
• 第五章 七元瓜环超分子作用下 2-(2-羟基苯基)4(3H)-喹唑啉酮的质子转移57-69
• 5.1 引言57
• 5.2 实验与方法57-59
• 5.2.1 仪器与试剂57-58
• 5.2.2 实验过程58-59
• 5.3 结果与讨论59-64
• 5.3.1 溶剂对HPQ荧光发射光谱的影响59-61
• 5.3.2 溶液p H对HPQ激发态质子转移的影响61
• 5.3.3 七元瓜环纳米限制介质对激发态质子转移的影响61-62
• 5.3.4 主客体作用比62-63
• 5.3.5 HPQ与七元瓜环相互作用的瞬态光谱研究63-64
• 5.4 结论64-65
• 参考文献65-69
• 致谢69-71
• 附录A71

【参考文献】

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本文编号：677907