磷化处理过渡金属钼酸盐电解水电极的研究

发布时间：2017-08-16 02:22

  本文关键词：磷化处理过渡金属钼酸盐电解水电极的研究

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【摘要】：发展以氢能为代表的清洁、高效、可持续的新能源对人类的发展具有特别重要的意义。在众多种制氢方法中,电解水因制氢工艺简单、效率高以及气体纯度高而具有广阔的开发利用前景。电解水主要包括两个过程,即:阴极析氢和阳极析氧过程。由于两极的析气过电位过高,因此电解水电能消耗巨大,成本居高不下。当前,优异的析氢与析氧催化剂均为贵金属材料,但其有限的储量、昂贵的价格使其难以商业化,因此开发高效的非贵金属析氢和析氧催化材料显得十分必要。针对上述问题,本论文制备了一种既能析氢又能析氧的双功能非贵金属电极,并对其进行了一系列的物理和电化学性质研究,具体内容如下:(1)利用水热法在泡沫镍表面原位生长了一层钼酸镍前驱物,继而将其低温磷化处理。由本文探究的最佳制备条件得到的磷化处理的钼酸镍为半圆球形的“花球”状结构,其由独特的纳米长方体构成。XRD结果显示,钼酸镍前驱体经磷化处理后所得材料的晶形变差,钼酸镍的衍射峰基本消失,进而出现Ni2P4O12,但无明确的含钼物种的特征衍射峰。这可能是由于磷化处理的钼酸镍体系中形成了非晶态的低价态氧化钼。进一步地XPS表征可以证明磷化处理的钼酸镍体系的含磷物种主要为磷化物、磷酸盐和氧化磷三种。研究还发现电化学活化操作能明显影响材料的形貌、组成以及电化学活性。当该电极材料经电化学活化后:1)纳米长方体表面粗糙化,从而使内部活性物种暴露出来,同时也增大了电极的活性比表面积(13.6%);2)活化后的磷化处理的钼酸镍表面的部分Ni2+被氧化成Ni3+,形成了镍的氢氧化物;3)电化学活化操作也增强了电极的导电能力。值得注意的是,虽然电极表面被电化学活化,但磷化处理后催化剂表面出现的适量磷酸盐可充当保护剂以增强电极的稳定性。结合以上优点,经活化后的电极材料能表现出较高的析氢活性和较好的稳定性。(2)采用实验所探究出的最佳条件制备出了磷化处理的不同过渡金属钼酸盐电极材料并考查了这几种材料的析氢和析氧性能。电化学测试表明,析氢性能最好的为磷化处理的钼酸镍电极,磷化处理的钼酸钴电极其次,磷化处理的钼酸亚铁与钼酸锰电极较差;析氧性能最好的为磷化处理的钼酸镍电极,磷化处理的钼酸钴电极其次。磷化处理的钼酸镍电极能表现出较好的析氢和析氧性能主要是因为其活性比表面积较大以及电荷转移电阻较小。此外,基于磷化处理的钼酸镍电极,我们探究了电极材料形貌(纳米线vs.纳米长方体)对析氢活性的影响。研究表明,纳米长方体电极材料的析氢活性要好于纳米线电极材料。为考查磷化处理的钼酸镍电极在工业上的应用潜力,我们进一步测试了该电极材料在6.0 M NaOH溶液中的析氢活性。结果表明,该电极材料达到100 mA/cm2的电流密度时仅需94 mV过电位,与其它电极材料相比,该电极材料在工业应用中优势明显。为了更接近工业实际,按照相同的实验条件,我们以斜拉网为基底制备了磷化钼酸镍/斜拉网电极材料,研究表明该电极材料依然能表现出较好的析氢活性,这进一步地证明了该电极材料的工业应用前景广阔。
【关键词】：氢能 析氢 析氧 磷化处理 钼酸镍
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O646;TQ116.2
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 绪论9-25
• 1.1 氢的应用与制取9-12
• 1.1.1 氢的应用9-10
• 1.1.2 氢的制取10-12
• 1.2 电解水制氢12-15
• 1.2.1 析氢反应与机理13-14
• 1.2.2 催化析氢性能的评价标准14-15
• 1.3 析氢电极15-20
• 1.3.1 析氢电极的研究现状15-16
• 1.3.2 析氢催化剂的类别16-20
• 1.4 析氢材料催化析氧的可行性20-22
• 1.4.1 析氧催化剂的研究进展及其反应机理20-21
• 1.4.2 析氢与析氧双功能催化材料21-22
• 1.5 本论文的研究内容及意义22-25
• 2 实验部分25-27
• 2.1 实验试剂与材料25
• 2.2 实验仪器25-26
• 2.3 电极的表征方法26-27
• 2.3.1 电化学性能表征26
• 2.3.2 物理表征26-27
• 3 磷化处理钼酸镍电极的制备与活性测试27-49
• 3.1 引言27-28
• 3.2 实验部分28-29
• 3.2.1 磷化处理钼酸镍电极的制备28-29
• 3.2.2 电化学测试和结构表征29
• 3.3 结果与讨论29-47
• 3.3.1 磷化处理钼酸镍电极的制备条件优化29-37
• 3.3.2 磷化钼酸镍电极的析氢活性位点的探究37-46
• 3.3.3 磷化处理的钼酸镍电极的稳定性测试46-47
• 3.4 本章小结47-49
• 4 不同过渡金属钼酸盐电极的制备与催化活性测试49-61
• 4.1 引言49
• 4.2 实验部分49-50
• 4.2.1 磷化处理不同金属钼酸盐电极49
• 4.2.2 电化学测试和结构表征49-50
• 4.3 结果与讨论50-57
• 4.3.1 不同金属钼酸盐的表面形貌表征50
• 4.3.2 磷化不同金属钼酸盐电极的XRD分析50-51
• 4.3.3 磷化不同金属钼酸盐电极的析氢活性测试51-55
• 4.3.4 磷化处理的钼酸盐电极的析氧性能测试55
• 4.3.5 磷化钼酸镍纳米线电极的析氢活性测试55-57
• 4.4 强碱溶液测试57-59
• 4.4.1 磷化处理的钼酸镍电极在强碱性溶液中析氢活性测试57
• 4.4.2 斜拉网基底负载磷化处理的钼酸镍电极的析氢活性测试57-59
• 4.5 本章小结59-61
• 5 结论61-63
• 致谢63-65
• 参考文献65-75
• 附录 A．硕士研究生期间的科研成果75

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本文编号：681026