铱催化剂的金属载体相互作用及在α,β-不饱和醛选择性加氢的应用

发布时间：2017-08-18 02:18

  本文关键词：铱催化剂的金属载体相互作用及在α,β-不饱和醛选择性加氢的应用

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【摘要】：α,β-不饱和醇是重要的有机合成中间体,在香料、药物及其他精细化学品生产中有着广泛的应用。目前,工业上制备α,β-不饱和醇的方法多是采用四氢化锂铝、硼氢化钠或异丙醇铝等化学还原剂直接还原α,β-不饱和醛。虽然这种方法可以得到较高收率的α,β-不饱和醇,但反应条件苛刻,产物与还原剂、溶剂分离困难,产品的后处理繁琐,产生的三废多,不符合现代绿色化工的要求。但选择性催化加氢α,β-不饱和醛生成α,β-不饱和醇的难点在于C=C键的键能小于C=O的键能,C=C键加氢在热力学上更有利。因此,研制高效、环境友好的选择性加氢催化剂,通过动力学途径来提高C=O键的加氢活性和选择性,具有重要的经济价值和学术意义。前人大量的研究工作表明,在绝大多数金属催化剂上,α,β-不饱和醛倾向于C=C键加氢生成饱和醛,而对α,β-不饱和醇的选择性不高。在近些年的研究发现,催化剂的金属载体相互作用可以调控催化剂的大小,影响形貌和通过质量传递以及界面电荷的重新分布来调变活性中心的价态。以上的综合效果在纳米催化剂的催化应用中发挥重要作用,有利于实现高催化转换和高的化学选择性。本论文工作通过碳化物、氢化氧化物的金属载体相互作用,调控Ir催化剂的表面电子性质,显著提高α,β-不饱和醛的催化加氢选择性。通过各种表征手段以及理论模拟方法,研究了催化剂的结构、电子性质、活性物种尺寸以及金属和载体之间的相互作用对催化剂性能的影响。论文的主要工作和结果如下:一、理论计算表明表面带负电性的Ir(Irδ-)有利于C=O键的选择性加氢。利用密度泛函理论(DFT)分别计算巴豆醛分子在电中性Ir0(111)和负电性Irδ-(111)晶面上的催化加氢反应路径。结果表明:在Irδ-(111)上,+12加氢路径的能垒显著下降,有利于C=O加氢反应,生成目标产物不饱和醇。可见,提高Ir催化中心的电子密度是优化C=O加氢选择性的关键,可通过金属载体相互作用实现。二、构筑具有强电子相互作用的Ir/Mo_2C催化剂,优化巴豆醛的选择性催化加氢。碳化钼(Mo_2C)具有类贵金属的电子性质,可与Ir发生强的金属载体相互作用;且两者的功函数不同(Mo_2C:5.00 eV,Ir:5.22 eV),有利于界面之间的电子转移。表面测试和理论计算表明,Ir在Mo_2C表面呈现负电性,有利于C=O加氢生成目标产物巴豆醇。该催化剂在巴豆醛选择性加氢反应表现了优异的催化性能,在150分钟巴豆醛完全转化,巴豆醇的选择性高达80%。同时,Ir/Mo_2C催化剂具有良好的稳定性,可适用于多种α,β-不饱和醛选择性加氢反应。工作进一步发现Mo_2C载体对于其它金属(如Pt和Au)同样存在强的电子相互作用,可用于优化金属催化剂在不饱和醛加氢的选择性,证实了通过金属载体相互作用改变金属表面电子性质是提高选择性加氢效率的有效途径。三、一步还原法制备Ir/H-MoO_x催化剂并用于肉桂醛催化选择性加氢反应。利用Ir催化剂在还原过程中的氢溢流,原位氢化载体MoO3,制备Ir/H-MoO_x催化剂。由于氢化作用,H-MoO_x费米能级附近的d轨道增加,能够与Ir发生强的金属载体相互作用,在H-Mo O_x表面形成Irδ-。从而,增强Ir与C=C键的四电子排斥作用,且电子反馈到πco*轨道活化C=O键,提高对C=O不饱和醇的选择性。该催化剂在肉桂醛加氢反应表现了优异的催化性能,在120分钟肉桂完全转化,肉桂醇的选择性高达93%,且具有良好的稳定性。四、本章我们制备了Mo_2C/CNT催化剂并用于肉桂醛催化选择加氢反应。通过结合各种表征手段,初步研究了Mo_2C作为主催化剂负载于CNT催化剂与传统负载型催化剂有相似的性能,证明了Mo_2C具有可以替代贵金属催化剂的潜力。本论文工作证明了不同载体(Mo_2C和H-MoO_x)与Ir的金属载体相互作用,形成负电性Irδ-,有利于α,β-不饱和醛选择性加氢生成α,β-不饱和醇。本论文提出了基于金属载体相互作用优化催化中心电子特性和催化行为的方法,将为高效金属催化剂的设计提供新的思路。
【关键词】：铱 碳化钼 氢化氧化钼 金属载体相互作用 α β-不饱和醛 催化性加氢
【学位授予单位】：暨南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 绪言11-25
• 1.1 α,β-不饱和醇研究进展11-16
• 1.1.1 α,β-不饱和醇的应用11
• 1.1.2 α,β-不饱和醛选择性加氢制 α,β-不饱和醇11-12
• 1.1.3 α,β-不饱和醛选择性加氢反应机理12-13
• 1.1.4 α,β-不饱和醛加氢反应中的影响因素13-16
• 1.2 Ir催化剂研究概况16-18
• 1.2.1 贵金属铱的物理化学性质16-17
• 1.2.2 贵金属铱基催化剂的研究现状17-18
• 1.3 金属载体相互作用18-20
• 1.3.1 金属载体相互作用的提出18
• 1.3.2 金属载体相互作用的本质18-19
• 1.3.3 金属载体相互作用的影响因素19
• 1.3.4 金属载体相互作用（氢溢流）19-20
• 1.4 催化剂载体20-23
• 1.4.1 碳化钼催化材料20-21
• 1.4.2 三氧化钼催化材料21-23
• 1.5 本论文的研究目标23-25
• 第二章 样品的制备、表征、性能评价和理论计算25-29
• 2.1 试剂和药品25-26
• 2.2 样品的表征26-28
• 2.2.1 X-射线粉末衍射（XRD）26
• 2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）26
• 2.2.3 场发射透射电子显微镜（TEM）26
• 2.2.4 X-射线光电子能谱（XPS）26-27
• 2.2.5 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）27
• 2.2.6 程序升温还原（H_2-TPR）27
• 2.2.7 一氧化碳脉冲吸附27
• 2.2.8 氮气等温吸附27-28
• 2.3 催化性能评价28-29
• 第三章 Ir催化剂表面电子性质对巴豆醛选择性加氢的研究29-42
• 3.1 引言29
• 3.2 计算方法和模型29-41
• 3.3 小结41-42
• 第四章 Ir/Mo_2C在 α,β-不饱和醛选择性加氢的应用42-67
• 4.1 前言42-43
• 4.2 实验部分43-44
• 4.2.1 载体的制备43
• 4.2.2 催化剂的制备43-44
• 4.3 结果与讨论44-64
• 4.3.1 Ir/Mo_2C催化剂的性质与表征44-48
• 4.3.2 Ir/Mo_2C催化剂的金属-载体相互作用48-50
• 4.3.3 Ir/Mo_2C催化剂在巴豆醛选择性加氢的应用50-58
• 4.3.4 Ir/Mo_2C催化剂在 α,β-不饱和醛选择性加氢的应用。58-59
• 4.3.5 Pt/Mo_2C、Au/Mo_2C催化剂在巴豆醛选择性加氢的应用研究59-64
• 4.4 小结64-67
• 第五章 Ir/H-MoO_x在肉桂醛选择性加氢的应用67-81
• 5.1 引言67-68
• 5.2 实验部分68-69
• 5.2.1 载体的制备68
• 5.2.2 催化剂的制备68-69
• 5.3 结果与讨论69-78
• 5.3.1 Ir/H-MoO_x催化剂的性质与表征69-73
• 5.3.2 Ir/H-MoO_x催化剂的金属载体相互作用73-74
• 5.3.3 Ir/H-MoO_x催化剂在肉桂醛选择性加氢的应用74-78
• 5.4 小结78-81
• 第六章 Mo_2C/CNT在肉桂醛选择性加氢的研究81-85
• 6.1 引言81
• 6.2 实验部分81-83
• 6.2.1 催化剂的制备81
• 6.2.2 催化剂的表征81-82
• 6.2.3 Mo_2C/CNT在肉桂醛选择性加氢的催化性能82-83
• 6.3 小结83-85
• 全文总结85-87
• 参考文献87-99
• 在学期间发表论文清单99-100
• 致谢100

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